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分子电子光谱

2015-11-05 20:15:45   4  举报

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分子电子光谱

仪器分析

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大纲/内容

描述：分子内电子跃迁产生的光谱，一种带状光谱

电子能级间的跃迁同时伴随振动能级和转动能级的跃迁

分子多重性

泡利不相容原理，同一轨道两电子自旋方向相反。

同一轨道有两个电子，即自旋配对，自旋量子数ms的代数和S=0，多重态M=2s+1=1，单重态，用S表示

So=基态单重态 S1=第一激发态单重态 S2=第二激发态单重态

M=3，三重态，T表示

T1<S1 T2<S2

紫外—可见吸收光谱

分子的电子在能级之间的跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区

三种价电子：

电子跃迁类型

小结：有机化合物中双键增加，不饱和电子增加，孤对电子增加，吸收红移，摩尔吸收系数增加

大小

生色团

具有不饱和结构

助色团

未共用电子

红移

向长波方向移动

共轭化合物中的共轭键是电子在共轭体系内流动，使分子轨道的能量降低，共轭电子易激发，使最大吸收带波长红移，颜色加深，摩尔吸收系数增大

双键越多，共轭越多，红移越明显

双键若被两个以上的键隔开则无影响

蓝移

向短波方向移动

金属配合物

电荷转移跃迁

具有d电子的过渡金属离子和有~键共轭体系的有机配位体中

L—M电荷转移

M—L

M—M

配位场跃迁

过渡金属原子的d轨道上电子数未充满，留有空位，镧系和锕系的原子

对于d轨道或f轨道的电子数为0的元素或全充满的元素，不存在配位场跃迁

键合跃迁

共价键和配位键

影响因素

溶剂

溶剂的极性增大，n—~跃迁产生蓝移，~—~*跃迁产生红移

非极性溶剂：烷烃类

吸收定律

公式：A=-lgT=kcl

前提

入射光为单色平行光

均匀介质

吸收物质互相不发生作用

偏离因素

样品溶液浓度过高或过低

散射效应使A增大，产生正偏差

复合光或杂散光引起负偏差

波长增加，负偏差增加

样品浓度增加，杂散光增加，负偏差增加

非平行光，使入射角增大，发射光强度增大，增加发射分数，吸光度增大，正偏差

化学因素

分子发光光谱

分子荧光

第一电子激发单重态所产生的辐射跃迁

产生过程

So激发——振动弛豫——内转换——振动弛豫——荧光

S1——So

光谱

荧光激发光谱

激发光波长为横坐标，荧光强度为纵坐标

得到最适宜的激发波长

荧光发射光谱（荧光光谱）

在最适宜的激发波长下，不同发射光（荧光）波长为横坐标，荧光强度为纵坐标

特性

荧光波长大于激发光波长

荧光光谱的形状与激发光波长无光

镜像对称

荧光强度I

条件一定时，强度仅与荧光物质浓度成正比

影响因素

溶剂极性增加，荧光波长红移，强度增加

温度增加，，外转换增强，荧光强度减弱

溶液pH值

内过滤

其他物质吸收荧光，荧光强度减弱

自吸

激发光谱和荧光光谱相重叠

荧光物质浓度较大，自吸显著

荧光分子结构

具有较大的共轭键

共轭体系越大，荧光强度越大

分子刚性平面结构

荧光强度大

取代基效应

给电子

加强荧光

得电子

减弱荧光

卤素取代

荧光减弱

磷光增强

位置

对位、邻位荧光增强

间位荧光减弱

杂环化合物N、O、S

温和极性溶剂，磷光增强

溶剂极性增加，荧光增加

荧光淬灭

碰撞淬灭

淬灭剂浓度增加，淬灭作用增加

粘度增加，淬灭减弱

温度增加，碰撞增加，淬灭增加

化合作用淬灭

转入三重态淬灭

荧光物质的自淬灭

推荐的解决方案

分子磷光

电子激发三重态所产生的辐射跃迁

产生过程

So激发——振动弛豫——内转换——振动弛豫——系间跨越——振动弛豫——磷光

T1——So

化学发光

分子受到化学能或生物能激发后产生的发光现象

小结：一般磷光波长比相应的荧光波长长

去激过程

辐射跃迁

放出的光子是荧光或磷光

非辐射跃迁

能量以热的形式释放

振动弛豫

同一电子能级内，激发态分子以热的形式将多余的能量传递给周围的分子，自己从高的振动能级层转至低的振动能级层

热弛豫

内转换

同一多重态的不同电子能级间的无辐射跃迁过程

电子能级的振动能层有重叠，电子由高能级以无辐射跃迁的方式转移到低能层

外转换

激发态分子通过溶剂或溶质分子的相互作用产生去激发

系间跨越

不同多重态之间的无辐射跃迁

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