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原子光谱

2015-11-04 18:27:18   8  举报

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原子光谱

仪器分析光谱

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大纲/内容

原子荧光光谱

光激发

原子核外价电子跃迁发射光子

用一波长的谱线去激发原子发射出与自然发射不同的另一波长的谱线

类型

共振荧光

吸收辐射和发射荧光的波长相同

非共振荧光

吸收的辐射和发射的波长不同

直跃荧光

斯托克斯直跃荧光

激发态斯托克斯直跃荧光

反斯托克斯直跃荧光

激发态反斯托克斯直跃荧光

阶跃荧光

斯托克斯阶跃荧光

激发态斯托克斯阶跃荧光

反斯托克斯阶跃荧光

激发态反斯托克斯阶跃荧光

热助斯托克斯或反热助斯托克斯阶跃荧光

激发态热助斯托克斯或热助反斯托克斯阶跃荧光

敏化荧光

激发态原子D*不直接产生荧光，而通过碰撞原子A去激发，同时形成激发态A*，A*去激发产生荧光

D*+A---D+A*

多光子荧光

两个以上的光子使原子成激发态，然后再发射荧光

原子荧光强度If

If=

If=KC

激发光的强度恒定

子主题

量子效率

小于1

发射光子数/吸收光子数

荧光猝灭

A*+B---A+B+H

受激发的原子在热运动中与其他粒子相撞，把部分能量转变为热能或其他形式的能量，产生无辐射去激发过程

由于惰性气体He等猝灭截面小，而使用Ar稀释的氢氧火焰

X射线荧光光谱

光激发

原子核外内层电子跃迁发射光子

过程

从X光管发出的入射X光

内层电子吸收入射X光被激发出轨道

高能级电子填补空穴

辐射出一定频率的特征谱线

能量以电子的形式放出

俄歇效应

能量以光子的形式放出

特征X射线谱

跃迁定则

主量子数差不等于0

角量子数差等于正负1

内量子数差等于正负1或0（0——0除外）

谱线强度

特征X射线波长与元素的化学状态无关，只与原子序数有关

吸收限（波长）

元素的特征X射线谱系的临界激发波长

只有波长比吸收限略小，能量略大的初级X射线，才能被最大限度地吸收，并激发元素产生次级X射线光谱

在吸收限时，质量真吸收系数为极大值

一个支能级对应一个吸收限

能级越低，吸收限的波长越短

遵循吸收定律

强度的减弱原因

受到物质的吸收和散射

总的质量吸收系数=质量真吸收系数+质量散射系数

质量真吸收系数

X射线波长越长，原子序数越大，越容易被吸收，穿透能力越低

X射线散射

弹性散射（瑞利散射）

碰撞后能量不变，方向改变

原子序数越大，弹性散射越大

非弹性散射（康普顿散射）

碰撞后能量改变，方向改变

特点

散射使X射线衰弱，且增加连续背景

衰弱与角度有关

原子序数小的，非弹性散射大

波长小，能量大的X射线非弹性散射大

原子吸收光谱

热激发

原子核外价电子吸收光子能量

定量分析

激发态原子/基态原子(Ni/No)

温度相同，激发电位越小，共振线的波长越长，Ni/No越大

激发温度越高，激发态原子越多

原子吸收线的轮廓

子主题

谱线增宽的原因

自然宽度

激发态原子的寿命决定

寿命越长，自然宽度越窄

多普勒增宽（主因）

温度升高，多普勒增宽增加

相对原子质量减少，多普勒增宽增加

压力增加

压力增加，相互碰撞增加，谱线变宽，激发原子平均寿命变短

自吸

电场

积分吸收

吸收系数的积分

与原子蒸汽总吸收辐射层中的原子浓度呈正比

峰值吸收

原子浓度呈正比

当采用锐线光源时，中心频率一致，吸收线中心波长的吸收系数

锐线光源（空心阴极灯）

锐线光源的发射线半宽度远小于吸收线的半宽度，而且发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致

吸收度

A=-logT=klN

原子发射光谱

热激发

原子核外价电子跃迁发射光子

原子线：原子外层电子在高能级和低能级之间的跃迁

离子线：离子外层电子在高能级和低能级之间的跃迁

电离能：原子或离子外层电子由低能级跃迁到高能级所需的能量

电离能：使原子电离的最低能量

谱线强度

影响因素

与统计权重成正比

激发电位负指数关系

激发电位越高，激发态电子越少，谱线强度越小

跃迁几率成正比

激发温度

温度越高，可以增加强度

基态原子数目成正比

自吸

等离子体

样品蒸发为气体，在高温激发源激发下，处在高度电离状态，形成的空间电荷密度大体相等，呈电中性

等离子体具有一定体积，温度分布不均匀，中心温度高，激发态原子多，边缘温度低，基态和低能态原子多

过程

元素原子从中心发射一定波长的电池辐射时，必须通过一定厚度的原子蒸汽，边缘的基态或低能态原子将此辐射吸收

自蚀

严重的自吸

描述：原子核外电子在原子能级之间的跃迁所产生的光谱

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