分子振动转动光谱——红外吸收光谱
2015-11-06 12:24:45 1 举报AI智能生成
分子振动转动光谱
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大纲/内容
激光拉曼散射光谱
非弹性散射
能量，方向改变
斯托克斯线：入射光的频率大于散射光的频率，从受激虚态到激发态
反斯托克斯线：入射光的频率小于散射光的频率，从受激虚态到基态
小结：常温下，绝大多数分子出于基态，而不处于激发态，因此斯托克斯线比反斯托克斯线强
拉曼位移（频率）
激发态与基态之间的频率之差
始终保持不变，与入射光的频率无关，与分子的振动和转动能级有关
红外吸收光谱
分子内原子核的相对振动以及分子的自转动，分子跃迁
吸收带
位置
确定物质分子的结构
强度
定量分析
条件
偶极矩的变化
公式
模式1
子主题
上式表明，分子中的振动频率只与成键原子的质量和键力常数K有关
模式2
模式2
概念
基频
基态（v=0）到第一激发态之间的跃迁对应的吸收频率
倍频
基态到第二激发态的吸收频率
倍频能量高，吸收带较弱
合频
当入射光源的能量刚好等于两个基频跃迁时的能量总和时，可能同时激发两个基频振动基态到激发态，此时产生的吸收频率
合频比倍频更弱
差频
振动类型
伸缩振动
键角不变，键长变化
对称伸缩振动
反对称伸缩振动
弯曲振动
键角变化，键长不变
面内变形
剪式振动
平面摇摆振动
面外变形
扭曲振动
非平面摇摆振动
小结：伸缩的力常数大于弯曲——伸缩的频率高于弯曲
小结：反对称的频率高于对称
小结：弯曲对环境敏感
红外活性振动
原因
当电子云分布不均匀时——偶极矩变化，在电磁辐射作用，吸收相应的频率，振动能级跃迁，得到振动光谱
只有极性键在振动过程中才出现偶极矩的变化
例子
炔烃的三键——对称伸缩振动没有红外活性
CO2的对称伸缩振动是没有红外活性，但反对称伸缩振动是有红外活性
简正振动极其简并
计算吸收带
线性分子：3N-5
eg：CO2
非线性分子：3N-6
eg：H2O
吸收谱带的强度
因素
振动能级的跃迁几率大小
基频强度最大
简并越大，强度越大
红外光谱与分子结构关系
高频区
官能团区
伸缩振动
低频区
指纹区
弯曲振动
对环境敏感
影响基团频率
电子效应—电子云不均匀
诱导效应—强库伦作用
电负性越大，振动频率越高，频率向高波数移动
卤族
共轭效应—共轭平均化作用
共轭体系的电子云分布密度平均化—电子云密度下降—振动频率下降—向低波数移动
中介效应—孤对电子作用
孤对电子与多重键形成共轭作用，平均电子云，向低波数移动
N,O,S
氢键
分子内氢键无影响
分子外氢键
降低电子云密度，向低波数移动
比较
拉曼活性与红外活性
红外活性
振动发生偶极矩变化
分子中必须存在极性基团或不对称分子振动
拉曼活性
极化率变化
电子云相对骨架的移动越大，极化率越大
具有对称中心的分子，红外活性和拉曼活性是互斥
具有不对称中心的分子，红外活性和拉曼活性是并存的
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