电化学分析
2015-11-30 20:42:51 14 举报AI智能生成
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电化学分析是一种通过测量电流或电势的变化来研究化学反应的科学方法。这种方法主要依赖于电极上的氧化还原反应，通过测量这些反应产生的电流或电势变化，可以获取有关反应物浓度、反应速率和反应机理等信息。电化学分析广泛应用于环境监测、生物医学、材料科学等领域，如水质监测、药物分析、电池性能测试等。其优点包括灵敏度高、响应速度快、操作简便等。然而，电化学分析也受到一些因素的影响，如溶液的pH值、温度、电极材料等，因此在实际应用中需要进行适当的控制和校正。
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大纲/内容
电化学分析
方法
电导分析法
溶液电导测量
直接电导法
电导滴定法
电位分析法
电极电位测量
直接电位法
电位滴定法
电解与库伦分析法
电子作为沉淀剂，使被测物在电极上重量的改变
伏安法和极谱分析法
电极的类型
按作用分
指示电极
待测物质电位
参比电极
与待测物无关，电位稳定，能提供测量电位参考的电极
可逆性，重现性，稳定性
氢电极
银-氯化银电极
重现性好，温度系数小，80℃以上使用
无液接参比电极，不用盐桥
甘汞电极
稳定性好，低于80℃使用
辅助电极
当工作电流较大时，采用辅助电极构成三电极系统
按反应机理
金属基电极
电极上电子交换反应
第一类电极（活性金属电极）
反映自身阳离子的浓度
第二类电极（金属难溶盐）
反映难溶盐的阴离子浓度
第三类电极
反映另一种阳离子浓度
零类电极（惰性金属）
膜电极（离子选择电极）
电极上不发生反应
组成
参比电极：银丝或银-氯化银
参比溶液：
敏感膜：能分开两种电解质，对某些离子有选择性响应
电极腔体
电位类型
扩散电位：自由扩散，无强制性，无选择性
与离子迁移数有关，正负离子迁移数相等，则扩散电位为0
唐南电位：只允许一种离子扩散，强制性，选择扩散
膜电位：膜相中的扩散电位和膜内外两个界面上的唐南电位的代数和
由于膜相中的扩散电位大小相同，方向相反，所有膜电位等于膜内外的唐南电位代数和
电极的极化与过电位
极化
浓度差极化
阴极，离子还原为金属，表面浓度Cs本体浓度Co
阴极电位比平衡电位更负
阳极，表面金属溶解，CsCo
阳极电位比平衡电位更正
减少
降低电流密度
增高试液的温度
机械搅拌
电化学极化
阴极：阴极电位比可逆电位更负，才能克服活化能的增加
阳极：阳极电位比可逆电位更正，才能克服活化能的增加
过电位
伏安法和极普法
伏安法
工作电极、参比电极、试液
根据电解过程中物质的电极电位~电流关系进行分析
工作电极为固态电极（石墨、金、铂、汞膜、玻碳）
极普法
工作电极——滴汞电极
装置
阴极
阳极
参比电极——甘汞电极
极谱图
残余电流
外加电压未达到被测离子的分解电压前，有微小电流通过电解池
影响因素：杂质还原、充电电流（主要）
充电电流：滴汞与溶液界面形成双电层，相当一个电容器，电容形成的过程中充电，滴汞下落带走电荷，有一定电流通过形成连续不断的残余电流
扩散电流
极限扩散电流
定量依据
半波电位
定性依据
每一滴汞得到一个电流
普通极谱装置
三电极极谱装置
极谱电流
包括：迁移电流、扩散电流、残余电流
迁移电流
电场力决定，大小与电极附近的浓度梯度成正比
电解池的电极形成电场，滴汞为负极对正离子有静电吸引作用，使得正离子迁移到电极表面被还原，形成迁移电流
消除方法：加入支持电解质
扩散力决定，大小与电极附近的浓度梯度成正比
公式
最大扩散电流
平均扩散电流
在汞柱高度不变，同一根玻璃毛细管
影响K值得主要因素
毛细管特性
毛细管特性常数
流量与汞柱高度成正比
下滴时间与汞柱高度成反比
温度
温度升高，扩散系数增加
溶液组分
粘度增加，扩散系数减小，扩散电流减少
极谱极大
原因：滴汞表面张力不均匀
克服：用表面活性物质使滴汞的表面张力均匀化
氧波
氧气在滴汞电极上还原产生的波
除去方法
在酸性溶液中通入氢气、氮气赶走氧气
碱性或中性溶液加入亚硫酸钠，将氧气还原
氢波
氢离子在滴汞电极上还原产生的波
极谱波方程
基本知识
极谱波
可逆波、不可逆波、动力波、吸附波
还原波、氧化波、不可逆波、综合波
决速步
受扩散控制的扩散电流
受化学反应控制的动力电流
受吸附控制的吸附电流
受电极反应速率控制的电流
电极过程
扩散、化学反应、吸附、电荷传递
金属离子的可逆极谱波方程
简单金属离子的还原波方程
方程
简单金属离子的氧化波方程
综合极谱波方程
不溶于汞的金属离子的还原波方程
金属配合物离子的可逆极谱波方程
不可逆极谱波
应用
单扫描极普法
只需一滴汞
三电极测量装置
指示电极：滴汞电极
参比电极：SCE
对电极：Pt片
出现尖峰的原因
物质在电极上迅速还原，电极表面浓度剧烈降低，本体溶液物质来不及扩散到电极表面，电压进一步增加时，电流反而减低，形成尖峰状
峰电位与普通极谱波的半波电位的关系
峰电位与不可逆极谱波的关系
特点
方法快速
灵敏度高
分辨能力高
前放物质的干扰小，不影响后还原物质的测定
三电极体系，减少IR电位的影响
循环伏安法
两个单扫描
峰电位
阳极峰电位与阴极峰电位之差
溶出伏安法——先电解富集，后伏安测定
电导G
电阻的倒数
单位：S
电导率k
电阻率的倒数
单位体积（1cm3）的溶液在距离为1cm两极之间的电导
单位：S*cm-1
摩尔电导
影响因素
离子的价数增加，电导率增加
迁移速度增加，电导率增加
离子浓度增加，电导率增加
1mol电解质在距离为1cm的两平行电极间的电导
无限稀释摩尔电导
分析方法
电导率大小
自来水普通蒸馏水离子交换水
离子交换水中的杂质含量最低
滴定终点的指示剂是溶液的电导
根据电池电动势或指示电极电位的变化对待测物浓度分析
指示电极和参比电极
离子选择电极
玻璃电极
指示电极和参比电极一体
结构
内参比溶液
0.1M HCl或含有氯化银的缓冲溶液
内参比电极
氯化银-银
响应机制
图解
特性
只适用于pH1~10
碱差（钠差）
测量值pH比实际偏低
有钠离子的参加，氢离子的活度增加
酸差
测量值pH比实际偏高
强酸性中，水分子的活度减小
测量前，需要在标准溶液中校正，克服不对称电位
使用前，在待测离子的稀溶液中浸泡活化两小时以上，使膜表面的水化层能充分形成，便于离子的稳定扩散
晶体膜电极
0.1M NaF或含有氯化钠的缓冲溶液
流动载体电极（液膜电极）
敏感膜——液体
载体可以在膜中自由流动而穿过膜
液膜
浸有液体离子交换剂的惰性微孔膜
离子交换作用
气敏电极
测定溶液中气体的含量
气体渗透膜
复合电极
离子指示电极和参比电极
中介溶液
根据待测离子特性而定
测CO2，用NaHCO3和NaCl混合液
透气膜内外待测气体的分压相同
性能参数
能斯特响应，线性范围和检测下限
选择性系数Kij
响应时间
定量分析法
校准曲线法
标准加入法
直接电位法的准确度
电位滴定
电解和库伦分析法
电解分析法
基础知识
根据电解析出物质的重量进行分析或利用点解进行物质的分离
只用来分析高含量的物质，不需要标准物
分解电压
使电解物质在电极上析出时需要的最小的外加电压
析出电位
在阴极上还原析出时所需最正的阴极电位，在阳极上氧化析出时所需的最负的阳极电位
电解完全程度
离子浓度只剩下为原来浓度的10-4~10-5倍
互不干扰
一价离子
析出电位相差0.30V
二价离子
析出电位相差0.15V
离子析出次序
阴极：电势大优先
阳极：电势小优先
恒流电解法
恒定的电解电流下进行电解，称量电极上析出的物质的质量进行电解重量分析
必须保证恒流，不断调控外加电压
选择性差
电极反应快，电极电位偏离大，被测离子尚未完全析出，干扰离子已析出，需要加入电势缓冲剂
控制电位电解法
控制阴极电位为定值下进行电解
选择性高
汞阴极电解分离法——分离富集法
金属与汞形成汞齐，活度变小，而除去金属离子
氢在汞阴极上有很大的过电位
库伦分析法
电解过程中所消耗的电量
用来微量物质的分析，不需要标准物质
恒电位库伦分析
工作电极电位恒定，测量电解时所消耗的电量
要求所消耗的电量全部用于被测定物质的电极反应，避免工作电极上发生其他副反应
库伦滴定法
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