有机化学
2018-05-23 18:19:15 46 举报AI智能生成
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有机化学，所有章节(更新ing...)
作者其他创作
大纲/内容
有机化学
绪论
共价键
Lewis共价键理论
用电子对表示共价键结构
现代共价键
电子云
原子轨道重叠
共价键的属性
键长、键角、键能，键的极性
影响成键，稳定性
分子极性与分子间作用力
分子极性
电偶极矩μ=电荷q×距离d偶极矩越大，分子极性越大，分子间作用力越大
键的极性≠分子极性分子对称性
分子间的作用力
分子间作用力，统称范德华力
偶极-偶极相互作用
具有偶极矩的分子 (极性分子) 间的作用力
固态/液态下，偶极-偶极吸引力使得分子呈一定规则排列
氢键
分子间/内氢键
Z-H···Y
稳定蛋白质和核酸的二、三、四级结构
色散力
概念
非极性分子相互靠拢时，它们的瞬时偶极矩之间会产生很弱的吸引力这种瞬间偶极产生的作用力，也会诱导邻近分子产生瞬间偶极于是两个分子可以靠瞬间偶极相互吸引在一起（成固/液体）
存在于一切分子之间
影响因素
原子中电子的相对极化性色散力：CI4 ＞ CF4
分子的表面积沸点：正戊烷 ＞ 新戊烷
有机化学反应的基本类型
均裂
自由基反应高温/光照/自由基引发剂 (过氧化物)
异裂
离子型反应亲核反应/亲电反应
亲核反应
亲电反应
酸碱理论
酸碱质子理论
酸：提供质子→共轭碱
碱：接受质子→共轭酸
K值越大，pK值越小，酸/碱性越强
有机酸/碱
有机酸
分子中存在带部分正电荷的氢原子氢原子与氧原子直接相连：醇，羧酸
特殊情况羰基a-位氢 末端炔烃
羰基a-位氢
末端炔氢
有机碱
Lewis酸碱
Lewis酸：接受电子对，亲电试剂缺电子的分子和原子，正离子
Lewis碱：提供电子对，亲核试剂具有孤对电子的分子，负离子
判断
分子轨道和共振理论的基本要点
分子轨道
共振理论
一个分子/离子可用两个或两个以上只是电子位置不同的Lewis结构式表示
两个共振式的群体 或 共振杂化体
烷烃和环烷烃
烷烃
命名规则
要点:选主链、编碳号、处理侧链 (取代基)
①优先基团，排在后
②取代基位次尽量小
取代基优先次序确定规则
化学性质
稳定性高
非极性的共价键，可极化度小
构象异构
优势构想，对位交叉式
物理性质
沸点
② 同数碳烷烃，直链比支链沸点高，环烷最高
支链越多，沸点越低
支链增多，分子形状趋于球形，减少了分子间的有效接触，使分子间作用力变弱
熔点
① 碳数增大，则熔点增大
碳原子数增多，分子间作用力越大，使汽化需要更高的能量
② 偶数碳链比奇数碳链稍高
分子的对称性
分子间作用力
③ 与分子对称性相关 (晶格排列)
分子在晶格中排列的紧密度：分子越对称，在晶格中排列得越紧密，熔点越高
密度
相似相溶
红外光谱
化学反应：自由基取代反应
甲烷的氯代反应&反应机理
三步：链引发，链增长，链终止
链引发：氯分子从光/热中获得能量，发生化学键的均裂，生成高能量的氯自由基
链增长：氯自由基，夺取甲烷分的H原子，形成氯化氢分子和新的甲基自由基。甲基自由基，再夺取氯分子的一个氯原子，形成一氯甲烷和新的氯自由基。
链终止：反应物量减少，自由基与反应物碰撞机会减少，自相碰撞增多结合成分子。
卤代反应的区域选择性问题
自由基的稳定性
自由基稳定性排序：取代基越多，越稳定
（超共轭效应）烷基氢的活性次序/自由基取代后的稳定性：季碳＞叔碳＞仲碳＞伯碳
超共轭效应：解释自由基取代后稳定性：why叔＞仲＞伯
∵瞬时构象共面，分担孤电子性∴取代基越多，自由基反应越稳定，反应越快
由C-H σ键与相邻的π键或p轨道部分重叠而成的体系
选择性不是绝对的！
底物的结构
卤素的选择性
反应易发生：F＞Cl＞Br＞I
同类氢原子数量多，占优
应用
生物体中的自由基反应
自由基清除剂
环烷烃
命名规则 · 特别
若环烷烃连接的单链碳数目多于环烷烃碳数目或多于一个环与一条碳链相连接时，将环烷烃作为取代基进行命名
次序规则
顺反异构
立体异构
取代环烃的顺反异构
由于碳环的存在，由此导致C-C σ键的自由旋转受限而出现的异构现象 (立体异构)
环己烷的构象
稳定性：椅式＞船式
大取代基处于e键 (平伏键) 的构象更稳定
空间张力
扭转张力
五元环以上环烷烃性质与直链烷烃相似：自由基取代反应
小环烃的开环反应
发生在连氢原子最多和氢原子最少的两个碳原子之间。氢→氢原子多，卤素→氢原子较少
稳定性
张力学说
近代共价键理论
共价键的形成是由于原子轨道相互交叠的结果，交叠程度越大，键越稳定
电子云偏向环平面外侧，容易受到亲电试剂进攻，故似烯烃可进行加成反应
烯烃和炔烃
结构
烯烃
π键成键不牢固：易断裂，是发生化学反应以π键相连的两个原子不能做相对旋转
分子中有限制s键旋转的因素存在，如双键、脂环
不能旋转的原子上必须连有两个不同的原子或基团
反式烯烃更稳定
炔烃
碳碳三键由一个碳碳σ键和两个互相垂直的碳碳π键组成
命名
化合物类别
以“辈分”最高的为“母体官能团”，确定化合物类别
编号
从靠近双键/三键的一端开始编号
当两者处于同等位置时，从靠近双键一端开始编号
两个碳原子连有不同的原子/基团时，无法使用顺/反来标记顺反异构体
顺氏→同侧 反式→异侧
Z/E标记法 Z→同侧 E→异侧
顺氏＜反式
反式在晶格中排列更紧密
顺氏＞反式
∵顺氏的偶极矩＞反式。液态下，偶极矩大的分子间引力更大，∴沸点顺氏更大
化学性质：电子效应
诱导效应
供电子的诱导效应 (+I) 吸电子的诱导效应 (-I)
诱导效应具有加和性：随电负性较大原子个数的增加而增强，亦随碳链的增长而减弱
主要特点
诱导和共轭效应都有，如甲氧基从诱导效应讲是吸电子的，但共轭效应是供应电子的综合起来后者超过前者，所以是供应电子的
共轭效应
分类
π-π共轭
p-π共轭
σ-π共轭 (超共轭)
形成
形成共轭体系的原子必须共平面，有可实现平行重叠的p轨道
有一定数量的供成键用的p电子 (≥2)
共轭体系中电子效应，即π电子离域对分子的影响
键长平均化
电子云密度平均化
体系能量降低
稳定性增加
化学反应
烯烃的亲电加成反应
与卤代烃反应
分两步 限速步骤第一步：π电子进攻氢原子，生成碳正离子
区域选择性：马氏规则→生成的碳正离子更稳定
平面三角形结构
超共轭效应
碳正离子重排→生成的碳正离子更稳定
1，2氢迁移→生成的碳正离子更稳定
1，2碳迁移
烯烃的水合反应
①与冷浓硫酸加成→端醇/除烷烃中的烯烃杂质
②与水加成：仲醇、叔丁醇/马氏规则，碳正离子重排
叔丁醇的工业生产路线
遵循马氏规则，碳正离子重排
烯烃的卤化反应，与卤单质
①液溴→反式加成产物/无碳正离子重排/鉴别不饱和键
②溴水→卤代醇/区域选择性:生成更稳定的碳正离子（通过-OH）
自由基加成反应
反马氏规则：HBr，只适用于过氧化物下[其他条件发生亲电加成反应，顺马氏规则]
自由基聚合反应
氧化反应
与高锰酸钾作用
①冷的、中/碱性的KMnO4
仅 π键断裂/顺氏加成烯烃→邻二醇+MnO2；炔烃→邻二酮
②中性的KMnO4
醇
③热碱、酸的KMnO4
π键和σ键断裂/鉴别不饱和键 氧化产物和烯/炔烃结构相关 (酮、羧酸、CO2)
臭氧化反应，降解反应
还原反应：顺式加成
催化加氢的催化剂：Pt/C，Pd/C，Ni
炔烃的亲电加成发应
亲电加成反应
卤代氢的加成
①遵循马氏规则
②反马氏规则：过氧化物下，自由基加成
卤素的加成
水合反应
①烯醇-酮互变异构：马氏规则
②末端炔烃水合，需要Hg2+参与
乙炔→乙醛 其他→酮
炔基阴离子/末端炔烃：强碱下，亲核取代反应
炔基阴离子
制备：强碱 (NaNH4 / liq. NH3) 的参与
应用：强亲核试剂→形成新的C-C键
末端炔烃的酸性
被金属离子取代
与NaNH2→炔化钠
与AgNO3 、 CuCl →沉淀→鉴别
还原反应
普通催化剂→直接还原到烷烃
特殊催化剂
①林德拉催化剂：炔烃 → 顺式烯烃
②Na、液NH3：炔烃 → 反式烯烃/对双键没有影响
共轭二烯烃
结构及特征
结构：大π键（共轭π键，π电子离域）特征：键长平均化/稳定性更高
反应的热力学控制 vs 动力学控制低温：有利于反应能垒更低的反应历程 高温：有利于生成更稳定产物的反应历程
合成设计Ⅰ
加长碳链，加氧还原 ①炔基阴离子+强碱→形成新的C-C键 ②炔烃的水合亲电加成反应
加长碳链，上卤素 ①炔基阴离子+强碱→形成新的C-C键 ②特殊催化剂还原炔烃→烯烃③烯烃的卤代烃亲电加成反应
芳香烃
单取代苯
含有其他取代基时，按以下顺序选择母体，编号时将母体官能团作为起点-OR、-NH2、-OH、-CO-、-CHO、-CN、-CONH2、-COX、-COOR、SO3H、-COOH
双取代苯
邻- (ortho-)，间- (meta- )，对- (para- )
多取代苯
确定母体官能团并确定为起点，首先保证编号位次和最小化，否则最小取代基位次最小化
复杂取代基或不饱和烃基取代苯
以苯环为取代基，侧链为母体苯基/苄基
芳香烃的亲电取代反应
亲电取代反应机理
反应物在催化剂作用下，形成强亲电试剂 ( E+ )，然后进攻苯环，发生亲电取代反应
问：芳香烃的亲电取代反应中，正碳离子中间体是脱去一个质子而不是结合一个亲核基团？答：中间体碳正离子脱去一个质子，可恢复稳定的环状闭合共轭体系。
卤代反应，卤单质：催化剂 (Lewis acid) 是必须的！
硝化反应：浓HNO3和浓H2SO4
磺化反应：发烟硫酸，SO3 和浓H2SO4的混合物
可合成、可分解→占位剂
弗-克反应
弗-克烷基化反应：催化剂AlCl3，卤代烃 /烯烃/醇
碳正离子前体
卤代烃
多烷基化 ：烷基的活化效应
弗-克酰基化反应：催化剂AlCl3，酰卤
通过酰化-还原间接烷基化
问题：由于弗-克烷基化反应存在重排现象，因此很难通过该反应高收率的制备直链烷基取代苯
解决思路:先酰基化上苯环，再加氢还原去氧原子
局限性
碳正离子重排→得不到直链侧链
三个碳以上的直链烷基形成的伯正碳离子，易重排生成更稳定的仲/叔碳离子
特殊取代基的影响：强烈钝化基团，氨基/氨基取代基→产率低
本质：亲电取代反应分步
卤代苯和卤代烯烃 (卤素直接与sp2杂化碳相连) 不能作为烷基供体
苯环亲电取代的定位效应
共振论
近似的表示：电子离域现象
π电子/孤电子
特点
共振结构必须符合Lewis结构的特点 (八偶律)
所有的共振结构必须具有相同数目的未成对电子数
共振杂化体能量低于任何一个共振体
共振体越稳定，它对共振杂化体的贡献越大； 共振体越多，共振杂化体越稳定 (电荷分散)
结构中含有的共价键越多，结构越稳定
电荷的分离将使稳定性降低
所有原子具有完整价电子 (惰性气体结构) 的结构最稳定，贡献最大
定位效应：致活/致钝基团
活化：邻、对位定位基使正碳离子中间体更稳定
邻、对位 共振式较稳定
钝化：间位定位基使正碳离子中间体不更稳定
间位 共振式，无最不稳定
活化/钝化效应的解释 ：苯环电子云密度的变化给予电子 → 活化 吸引电子 → 钝化
取代基原子电负性的大小
通过 σ键传递
以氢原子为标准
给予电子 → 活化效应定位基中直接和苯环相连的原子无双键或者三键多数含有未共用电子对/带有负电荷，使新取代基主要进入它们的邻、对位
吸引电子→钝化效应定位基中直接和苯环相连的原子有双键或者三键正电荷
诱导效应和共振效应并存：诱导效应和共振效应并存
杂原子相对电负性 其π轨道与芳香π体系相互重叠的能力
双取代苯：最强活化基团决定反应结果
空间效应
新取代基，一般不进入1，3取代基的2位
侧链的反应
自由基取代反应
苄基自由基的稳定性
烯丙位的自由基取代
烯丙位的自由基取代 三个sp2构成π电子离域
氧化反应：烷基侧链的a-H→苯甲酸
合成设计Ⅱ
反应先后顺序：定位效应
稠环芳香烃
萘的化学性质
亲电取代反应：α位 ＞ β 位
定位效应
α位：活化→同苯环上 钝化→另一苯环上
还原反应：芳香性弱于苯，容易氢化还原
蒽、菲
稳定性 (芳香性)：苯 ＞ 萘 ＞ 蒽/菲
致癌芳香烃：主要是稠环芳香烃及其衍生物
芳香性：Hückel 规则
原则
环状电子云中具有奇数对的π电子数
苯型芳香烃：多个苯环稠合而成
非苯型芳香烃
环多烯离子：通过 Hückel 规则进行判断非芳香性的环状多烯→能形成芳香性的双负/正离子
薁：萘的异构体/10个π电子
杂环化合物：有孤电子对/环状π体系中都含有6个π电子
具有和苯而不是烯烃类似的化学性质，在适当条件下发生亲电取代反应
轮烯：单、双键相互交替的单环多烯烃10个π电子数→不能共平面，无芳香性
应用：生成更稳定的芳香烃结构
巧用占位基团：定位效应，磺化反应
立体化学
构造异构
碳链异构
位置异构
官能团异构
互变异构
构型异构
对映异构
直接途径实体，镜像能否重叠
对称因素对称中心→旋光性/光学活性
比旋光度
最简便手性碳原子
表示方法
Fischer投影式
水平键→面向观察者，平面前竖立键→远离观察者，平面后
垂直线为主链，编号最小的碳原子在上
R/S构型标记法
最小取代基，竖立键
Newman投影式
粗实线→平面前
粗虚线→平面后
手性碳原子与对映异构体
一个手性碳原子有手性，一对对映异构体
多个手性碳原子R/S表示法
外消旋体一对对映体的等量混合物混合物，无光学活性，手性
内消旋体具有手性中心的非手性分子单一化合物，没有光学活性，对称
非对映异构体除一个手性碳原子的构型不同其他结构完全相同
无手性碳原子有手性轴
联苯型化合物取代基的空间位阻，阻碍了C-C键的自由旋转
丙二烯型化合物同碳上两个C=C键，阻碍了自由旋转
非碳原子化合物的手性问题，N/P
对映异构体的拆分
非对映异构体结晶、蒸馏、色谱法
对映异构体相同的物理性质、不同的旋光方向相同的化学性质，不同的酶作用位点
①化学拆分法通过化学反应，将对映异构体转变为非对映异构体 常使用酸碱反应，制备外消旋体的盐
②晶种结晶拆分法使用单一对映异构体作为晶种主要在工业化生产中使用
③色谱法: 手性吸附剂的使用
④动力学拆分法: 酶/手性催化剂的使用
手性分子的构建
外消旋体
Br- 从上 / 从下进攻的几率相等R/S-构型产物的量相同
立体选择性
Br-从上 / 从下进攻的几率不相等
方法
使用具有光学活性的底物 (手性分子) 使用手性催化剂 (无机物 / 有机物 / 酶)
醇、酚、醚
醛酮
选择含羰基的最长碳链为主链，从羰基一端开始编号
高于分子量相近的烷烃和醚 (羰基的极性) 低于分子量相近的醇和羧酸 (缺少分子间氢键)
水溶性
低级醛酮溶于水 (羰基与水分子形成氢键)高级醛酮微溶或不溶于水 (羰基比重减小)
制备
仲/伯醇的氧化
醛：伯醇通过温和氧化剂 (PCC) 的氧化制备得到
烯烃的氧化裂解
酸性/热碱性的KMnO4
臭氧的氧解
炔烃的水合
①烯醇-酮互变异构：马氏规则
②末端炔烃水合反应需要Hg2+参与
含碳/氧/氮 亲核加成反应
Pre
C=C 亲电加成反应 C=O 亲核加成反应
C=O亲电加成反应通式
①电子效应：取代基越多，越稳定/越不活泼
②空间效应：空间位阻越小，越活泼
含碳亲核试剂
a-氰醇，重要的合成中间体
格式试剂：CH3CH2CH2-MgBr
末端炔烃 ：强碱下，炔基阴离子
含氧亲核试剂
与醇→半缩醛/半缩酮 缩醛/缩酮
→半缩醛/半缩酮-OH和-OR基团连接在同一个碳原子上
合成反应
与醇
反应机理
酸性环境下
碱性环境下
稳定性开链半缩醛/酮 不稳定环状半缩醛/酮 较稳定 5/6元环，糖类化合物
→缩醛 / 缩酮 两个-OR基团连接在同一个碳原子上
①醇与醛的羰基加成，在无水酸HCl中，生成 半缩醛/半缩酮，②接着与另一分子醇反应，脱水生成 缩醛/缩酮
稳定性酸性条件 不稳定 复为醛/酮 ，逆反应碱性/氧化条件 稳定
醛/酮 → 半缩醛/半缩酮 → 缩醛/缩酮 → 醛/酮
保护基团醛/酮酮与乙二醇生成五元环，稀酸可以释放醛基
酮易与乙二醇作用，生成具有五元环结构的缩酮 对碱/氧化剂/还原剂稳定遇稀酸→原来的醛/酮和醇
与水（弱亲核试剂）
碳 正电荷越多越易反应
含氮亲核试剂 与伯胺/仲胺
系列反应产物
一系列衍生物的反应
未知醛/酮的鉴别
醛/酮的肟、腙衍生物多为固体，且具有特定的熔点
醛/酮的分离、纯化
醛/酮的腙衍生物多为晶行沉淀产物在烯酸条件下可水解成原来的醛、酮
α碳 & a-活泼氢
α-氢特点：酸性
原因① 羰基吸电子效应增大了Cα-H键极性，使其易形成质子离去②αH离解后，醛、酮的羰基可将负离子的负电荷离域化，稳定a-碳如果处于两个羰基之间，其上所连接的a-氢的酸性更强
酮-烯醇互变异构
大多数单羰基化合物，酮式比烯醇式稳定
特例：β-二羰基化合物①共轭双键②分子内氢键
羟醛缩合反应
羟醛加成反应 低温OH-参与，形成β碳负离子羰基氧吸电子，形成α碳正离子
一般自身反应：亲电试剂 亲核试剂
含有a-H的酮在碱催化下也能发生类似的缩合反应但比醛困难！(空间位阻)
可逆酮+H2O→β羟基醛β羟基醛+OH-→醛
羟醛加成产物的脱水 升温
羟醛加成 + 脱水 = 羟醛缩合反应
交叉羟醛缩合反应两个不同的醛/酮 → 两个不同的产物
卤代反应 a-氢的羰基化合物
酸性：单卤代
a-卤原子的 -I效应，使得羰基氧难以质子化进而影响烯醇化进度，因此反应停留在单卤代
碱性：多卤代
a-卤原子的 -I效应，增加了a-H 的酸性使得烯醇化更易进行，有利于进一步卤代反应
甲基酮的多卤代反应 卤仿反应 碘仿反应
-CX3的强-I效应 (好离去基团)使得羰基易于发生酰基取代反应进而得到羧酸盐及卤仿
卤仿反应总式，羰基的α碳
卤原子取代，上羟基，离去基团离去，形成酰基/羧基
氧化还原
易氧化醛→羧酸
Tollens 测试 (银镜反应)醛+硝酸银的氨溶液 [Ag(NH3)2OH] →羧酸
Fehling测试醛+Fehling试剂：硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性溶液→羧酸
还原醛→伯醇酮→仲醇醛/酮 → 亚甲基 -CH2-
催化剂 无选择性，所有不饱和键Ni、Pd+H
金属氢化物催化 有选择性，只影响羰基LiAlH4活性更高/NaBH4（H:-的供体）
醛/酮 → 亚甲基 -CH2-
Clemmensen 还原法浓盐酸+锌汞齐Zn(Hg)→亚甲基可能发生 Cl-取代
Wolff-Kishner 还原法肼NH2NH2→腙→亚甲基+N2+H2O可能发生 OH-取代
合成设计Ⅴ
加长碳链，乙二醇保护醛/酮
醛→醇 羟醛缩合反应，催化加氢
甲基酮→羧酸，卤代反应
羧酸及羧酸衍生物
羧酸
结构：p-π共轭
沸点：乙酸 烃基氧＞乙醇 羰基氧＞乙醛 无氢键
制备羧酸
①烯烃 氧化
①酸/热碱性 KMnO4
②臭氧，氧化后H2O2处理
②醛/伯醇 氧化
醛：Ag(NH3)2+HO- 伯醇：KMnO4/OH-
③苯侧链α氢 氧化
KMnO4，OH-，ΔKMnO4，H3O+
④氰化物 水解
⑤格式试剂 碳酸化
多一个碳的羧酸
酸性
＞醇∵形成的碱，是共轭碱，更稳定
取代基吸电子越强，酸性越强
二元酸两个羧基的 pKa 不一样
-COOH: -I (吸电子效应)-COO- : +I (供电子效应)
随着两个羧基之间距离的增大，两个羧基之间的影响力降低
苯甲酸酸性弱∵苯环共轭效应＞吸电子效应
还原
强还原剂 LiAlH4， 将羧酸还原为伯醇∵羧酸中的羰基由于受到羟基氧原子的+C效应，降低了其亲电性，还原反应难度增大
二元羧酸的热解反应
∵分子中两个羧基相对距离的不同∴二元羧酸在加热条件下会发生不同类型的反应
脱羧反应 乙二酸/丙二酸
脱水反应 丁二酸/戊二酸 环状酸酐
脱羧脱水反应 己二酸/庚二酸 环状酸酐
聚合反应 (高分子聚酐) ＞7C的直链二元羧酸
取代羧酸
羟基酸α碳上有羟基 醇酸/酚酸
酮酸α碳上有羰基 α/β/γ-酮酸
羧酸衍生物
胺和生物碱
杂环化合物
生物有机化合物
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