卤代烃
2020-01-06 11:38:28 0 举报AI智能生成
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大学基础有机化学卤代烃复习提纲
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大纲/内容
卤代烃
亲核取代反应
相关概念
1.定义
C-X中亲电的碳原子可接受负离子或具有未共用电子对原子的亲核试剂的进攻发生亲核取代反应
2.亲核基团
碳负离子、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、硫醇基、硫氰基
3.离去基团
卤素原子被亲核基团取代后保留一对取代后保留一对价电子成为负离子离去，故卤素原子被称为离去基团
双分子或单分子取代反应
根据在决速步（慢反应）中涉及到的反应分子数将分出两种亲核取代反应：Sn1和Sn2；分别代表单原子反应和双原子反应
Sn1反应
过程
1.卤代烃中的C-X键异裂为碳正离子和卤素离子
2.碳正离子与亲核试剂结合形成亲核取代产物
特殊
1.碳正离子和亲核试剂结合的时候，亲核试剂只能从远离离去基负离子的一侧进攻，故取代产物中构型反转的更多一些
2.有中间体碳正离子生成的Sn1反应会有重排过程
Sn2反应
是一步完成的协同反应，基团从C-X背面进攻α-碳原子；整个过程犹如雨伞遭遇大风从里向外反转，故称伞反转效应
1.α-碳原子上取代基的体积和数量增加都不利于Nu-接近，表现为反应速率下降
2.Sn2反应后产物中该原子的立体构型将发生构型反转或称Walden反转
Sn1和Sn2反应的竞争
1.卤代烃的结构的影响
烃基的影响
综合电子效应和体积效应两方面的影响后进行Sn2反应的活性次序：甲基卤>伯卤代烃>仲卤代烃，叔卤代烃不发生Sn2反应进行Sn1反应的活性次序：叔卤代烃>仲卤代烃，伯卤代烃布发生Sn1反应
卤基的影响
有一个一般活性的离去基，在非质子性极性溶剂中与亲核活性强且浓度高的试剂作用将经过Sn2反应
有一个较强的离去基，在强质子性极性溶剂中与亲核活性弱的试剂作用将经过Sn1反应
烯丙基和苄基卤代烃无论经过Sn1或Sn2反应都很容易进行
卤代芳香烃和卤代烯烃很难进行亲核取代
2.亲核试剂的影响
亲核试剂亲核活性越大和浓度越大都使Sn2反应加快，但是对Sn1基本无影响
（低浓度低亲核性的试剂有利于Sn1，并不是因为直接影响了Sn1，而是因为Sn2受到影响变弱）
非金属性越强的试剂离子对应的亲核性越弱，也就是亲核性：C>N>O>F
3.溶剂的影响
溶剂极性越小越有利于Sn2反应越大越有利于Sn1反应
消除反应
定义
亲核试剂上的孤对电子也可夺取质子而使卤代烃发生脱去卤化氢的1，2-消除反应
E2反应
是一步完成、没有活泼中间体的协同反应
C-H键上的一对共享电子移向C-C(X)键，卤素同时带着C-X键上的一对共享电子成为负离子离去
影响因素
卤代烃结构
叔卤代烃>仲卤代烃>伯卤代烃
伯卤代烃需要用强碱BuOK在叔丁醇溶液中进行
仲或者叔卤代烃的消除常用次强碱EtONa在乙醇溶液中进行
外在环境
强碱、低极性溶剂和两个离去基能处于平面排列都有利于E2进行
Zaitsef规则
E2和E1的消去结构都满足这个规则
反应主要的产物是反式的多取代烯烃
本质：热力学稳定性更大
E1反应
1.C-X键异裂为碳正离子和卤素离子
2.碳正离子失去β-H+，该C-H上的一对成键电子转为碳碳双键
备注
与Sn1反应一样主要用于探讨碳正离子中间体的性质，E1反应也常常伴着Sn1反应
试剂的碱性越弱进行亲核取代反应的可能性就越大
E1与E2的竞争
卤代烃的结构
叔卤代烃只能发生E1反应
伯卤代烃只能发生E2反应
外界环境
强碱、低极性溶剂和两个离去基能处于共平面排列有利于E2
离去基团对两者影响相同
亲核取代和消除反应的竞争
卤代烃的结构（影响较大）
叔卤代烃更容易进行E1而非Sn1反应
卤代烃α-碳原子上支链增加有利于E2而不利于Sn2卤代烃β-碳原子上支链增加产生的立体效应有利于Sn2而不利于E2
试剂的碱度和浓度（影响较大）
溶剂的极性（影响较小）
极性大的溶剂相对而言更有利于取代反应极性小的溶剂相对而言更有利于消除反应
卤代烃取代的时候是碱性水溶液消除的时候是碱性醇溶液
反应温度（影响较小）
升高温度有利于消除
两可反应性
双官能团的底物分子是分子内还是分子间反应
1.底物的浓度
低浓度有利于分子内的反应
2.生成的环的碳数
能生成较稳定的五元或者六元环的有利于分子内反应（三、四环有较大张力，七元以上不易生成）
有机金属化合物
含有含Li、Na、Mg、Cu、Zn及许多过渡金属与C形成的C-X键的有机金属化合物
格氏试剂（RMgX）
制备
镁在无水乙醚中与卤代烃反应生成
需要在反应开始之前加一点碘以除去覆盖于镁金属表面的氧化物来引发
格氏试剂要在严格的无水无氧的环境下制备
应用
1.与质子供体反应
相当于R-MgX键断开，MgX结合质子供体的非质子部分，质子部分和R结合就成了RH
作用
1.上氘元素，因为用D2O就可以得到RD
2.得到较纯的烃
2.与二氧化碳、环氧化物、极性的如醛、酮、醌、羧酸衍生物等重键化合物进行加成反应酸性水溶液处理后得到较大分子的醇、酮、酸等化合物
R-MgX中的MgX和双键中电负性的一边结合，R和非电负性的一边结合，在酸处理后MgX又被H取代，最后成为化合物
3.与无机卤化物反应
nRMgX+MCIn→RnM+nMgCIX
转金属化反应
格氏试剂中的烃基可以取代还原电位比镁低的金属卤代物中的卤素，得到元素有机物
4.偶联反应
与烯丙基或者苄基卤代物等活泼卤代烃可发生偶联反应
RMgX+R′X→R′R+MgX2（R′是烷基或者苄基）
有机锂试剂
1mol的氯代烃或溴代烃和2mol金属锂凡是反应制备
要求更严格的无水无氧环境
特点
和格氏试剂相似但是更为活泼
特征
可以和碳碳双键发生加成
有机铜化合物
有机铜锂试剂，可以与烷烃或者烯烃的卤代烃反应生成立体专一性的偶联反应
有机铝化合物
3RMgX+AICI3→R3AI+3MgCI2
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