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芳香族化合物

2020-01-06 11:14:15   1  举报

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大学有机化学基础芳香烃复习

有机化学

芳香烃

复习

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大纲/内容

芳香性

定义

因特殊数量的Π电子离域而产生的化学稳定性、反应选择性、产品易得性等

特性

1.具有一个较高碳氢比的平面环结构，每个环原子有可离域的Π电子

2.键长在单键和双键之间

3.与亲电试剂发生取代而非加成

4.因特定的数量的Π电子共轭离域而具有较高的共振能

非芳香性和反芳香性

非芳香性

离域体系反不如具有相同Π电子数的开链对应物稳定

反芳香性

离域体系与具有相同Π电子的开链对应物的热力学稳定性相当

判定方式

Huckel 4n+2规则

1.一个环

2.环的平面的

3.环上的每个原子都有一个p轨道

4.p轨道共有4n+2个Π电子

备注

虽然在图上看上去是双键，但是，实际上并不是双键，是属于大Π共轭体系，所以没有烯烃的效应； 所以更不能看成有双烯结构，不会D-A反应

亲电取代反应

过程

1.亲电试剂进攻苯环生成能量较高的Π配合物

2.Π配合物转化为σ-配合物（环己二烯正离子中间体，也叫Wheland中间体）

3.环己二烯正离子中间体被试剂的亲核部分（Nu-）脱去一个质子恢复稳定的芳香环结构而生成取代产物

Nu-结合了中间体上的质子，让其恢复了苯环这样相对稳定的结构同时还保证了自己得到了质子，所以这个反应很快

4.（完全被抑制）在第三部的时候Nu-直接上到中间产物上去，质子和亲核部分结合

这个反应相当于是亲电加成，但是在苯环中，因为步骤（3）将中间体恢复苯环结构，反应速率极块，所以这个反应被抑制，所以最后苯表现出来的是亲点取代，而不是亲电加成

影响因素

取代基的电子效应和亲电试剂的亲电能力

1.NO2+、Br2、SO3、RSO2+等高活性的亲电试剂

能和各种芳香环反应

2.R3C+、RC+=O、H+低活性的亲电试剂

只能和带有供电子活化基团的芳环反应

3.HC≡N+H、N≡O+、ArN+≡N等更低活性的亲电试剂

只能和带强供电子活性基团的芳环反应

苯的亲电取代反应

1.卤代反应

条件

有Lewis酸，如FeX3、Fe去活化

过程

1.X2和FeX3形成Lewis酸碱配合物，X-X键极化

2.苯环上的Π电子进攻形成的酸碱配合物，形成一个苯鎓碳正离子的共振杂化体P170，6  失去一个很好的离去基团FeX4- 苯环中5个碳原子上分布4个Π电子，正电荷分别分布在（2）（4）（6）上

3.FeX4-夺取P170,6中与卤原子同碳的苯环质子，生成卤化氢并在生出FeX3的同时生成亲点取代反应产物卤苯

这个反应因为生成了有芳香性的产物，所以活化能要求会比4这种亲点加成更低

4.如果体系中的X-与P170，6反应将会生成无芳香性的卤代环二烯，此反应被抑制

这个反应就相当于是卤素的亲电加成相对于3的反应需要更高的活化能，所以被抑制

结果

发生亲电取代，生成卤苯和卤化氢

备注

1.氯代和溴代反应是放热反应，但碘代反应是吸热反应，所以很难进行。而碘的亲电取代产物中的HI具有很强的还原性会还原碘苯为苯。 所以碘代反应的条件要在H2O2或HNO3等氧化剂或CuCl2等促进剂作用下，将生成的HI氧化为碘才能完成反应

2.氟代反应放热太多，难以控制

3.实际上苯的溴代反应是用吡啶做催化剂进行的

4.烷基苯在Lewis酸催化下也能进行苯环上的卤代反应，生成邻位或者对位上的对卤烷基苯

5.在过量卤素存在下发生多卤代反应，特别的，在紫外线作用下，苯和氯进行自由基加成反应生成俗称666的六氯化苯

2.硝化反应

条件

浓硫酸和浓硝酸

过程

1.浓硝酸接受质子，放出一分子的水（就是结合硝酸中的-OH，并脱下了H2O），产生亲电试剂-硝鎓离子（O=N+=O）

2.苯环上的Π电子进攻硝鎓离子（O=N+=O），生成硝基苯鎓碳正离子中间体

3.脱去一个质子生成硝基苯

结果

生成硝基苯

备注

硝基苯也可以连续的硝化，生成间二硝基苯和间三硝基苯，反应条件越来越剧烈，产率越来越低

3.硫化反应

条件

发烟硝酸和浓硫酸

过程

SO3H+与苯的反应和NO2+的类似

备注

1.苯的硫化反应是可逆的：在稀溶液或者过热水蒸气的作用下可解离出质子，最后苯环发生脱硫化反应

2.苯的硫化反应具有可逆性在工业中有很重要的作用，因为处于活化位置的硫酸基也会被除氢以外的其他基团取代

4.傅克烷基化反应（又称傅-克反应或F-C反应）

条件

Lewis酸/RX

过程

1.伯卤代烷在Lewis酸催化下生成Lewis酸碱配合物

2.C-X键进一步极化生成带更多部分正电荷的碳原子并接受苯环的进攻

3.失去电子，完成反应

结果

烷基连接到了苯环上，生成烷基苯

特点

1.有重排产物生成

在生成的Lewis酸碱配合物的时候，会发生重排反应，生成更稳定的化合物 反应温度越高，重排产物比率越高

2.会生成多烷基的混合物

单烷基苯更易进一步烷基化而生成多烷基取代苯的混合物

3.傅克烷基化反应是可逆反应

导致最后产物的复杂

5.傅克酰基化反应

条件

Lewis酸做催化剂，苯和酰氯反应

过程

类似与烷基化反应

结果

将酰基连接到了苯环上

特点

1.Lewis酸用量必须多于底物的等当量

2.反应结束后要加水处理

备注

对于成环的酰在反应的时候，可能会断开

6.傅克酰基化和烷基化之间的联系

1.因为傅克烷基化反应会有重排，所以，为制备直链烷基苯可通过傅克酰基化反应再还原两步来完成制备

2.傅克烷基化和酰基化都可以在分子内进行，生成稠环化合物，且分子内反应比分子外反应更快

（也就是苯和取代基发生分子内的傅克反应，生成环，可以用来制备稠环化合物）

有的时候看到推断题中出现酰氯以及反应后不饱和度上升的情况，就可以考虑下是不是分子内发生了傅克反应

3.当苯环上有硝基一类吸电子基团存在时，苯环上电荷密度降低，不会发生傅克酰基化或者烷基化反应

这些吸电子基团就是钝化基团，所以有钝化基团的时候，不会发生傅克反应（会发生取代，但是不是取代烷基和酰基）

取代苯的芳香亲电取代反应

1.活化基团

定义

有使苯环的Π电子云密度增大的供电子效应的基团

结果

取代反应产物大多为邻位和对位取代的二取代混合物

包含

1.强活化效应基团

-O->-NH2≈-NHR≈-NR2>-OH≈-OR

2.中等活化效应基团

-NHCOR>-OCOR

3.弱活化效应基团

-R>-苯基>-烯基

备注

大取代基和亲电试剂都会使新取代基不易进入原有取代基的邻位； 也就是说，即使是亲电的活化的基团也可能只生成对位取代物，如大体积的叔丁基，有活性，但是也有较强的位阻效应，阻止了邻位的取代

亲电试剂的体积对邻位、对位的芳香亲电取代产物有了很大的影响

2.钝化基团

定义

有使苯环的Π电子云密度减小的吸电子效应的基团

结果

取代反应产物多为间位取代的产物

包含

1.强钝化效应

-NR3+>-NO2>-CX3>-SO3H>-CN

2.中等钝化效应

-COCI、-COOH、-CHO、-COR、-COOR、-CONH(R)2

3.最弱的钝化效应

作为邻位和对位取代基的卤甲基和卤素

定位效应

定义

受到钝化或者活化基团的影响，有这些基团的苯环的取代反应会考虑产品的定位问题

影响

（1）只有一个取代基的时候

判断这个取代基是什么取代基，是活化还是钝化； 如果是活化基团就是对位或者邻位； 如果是钝化基团就是间位

（2）有多个取代基时

（a）取代基具有协同性（都是钝化基团，或者都是活化基团）

定位基团的邻，对位就是可能的取代位置，但是要考虑到位阻效应，也就是如果两个取代基是相间的关系，在两基团中间的位置就因为空间问题不能取代。

（b）取代基矛盾

1.确定定位效应高的基团为定位基团

2.按照定位基团的效应来判断可能的取代的位置，在考虑到位阻效应之后，再确定最后的定位

备注

在出现多个苯环的时候还要考虑哪个苯环上的电子云密度比较大，取代反应是发生在电子云密度较大的环上的

杂环化合物

吡啶

特点

1.不能发生傅克反应

2.在极其苛刻的情况下才能发生亲电取代反应（如卤代、硫化、硝化等） 硫代和硝化都需要浓硫酸和浓硝酸，温度分别为220摄氏度和300摄氏度;溴代需要200摄氏度

3.吡啶环上的取代基会对活性产生影响

4.吡啶的N可以看作一个间位取代基

五元芳杂环化合物

吡咯

取代反应

1.取代CI

条件：Et2O，0摄氏度

原料：SOCI2

结果：在HN的邻位取代了一个CI

2.取代Br2

条件：0摄氏度Et2O

产物：四溴吡咯

呋喃

取代反应

1.取代CI

条件：-40℃

结果：生成一个邻位上取代一个CI的产物a和两个邻位均取代CI的产物b

2.取代Br2

条件：0摄氏度，稀释后的

结果：生成邻位上取代一个Br的取代产物

噻吩

取代反应

1.取代I2

条件：I2，HgO，0℃,C6H6

产物:邻位上取代一个I的一取代物

2.取代Br2

条件：Br2，AcOH

产物：邻位取代一个Br的取代产物

多环芳香烃

联苯

定义

两个苯环通过单键相互连接得到的产物

编号

从单键连接处的苯环碳原子开始，另一个苯环上的编号加上“′”

产生

苯在高温热解可生成联苯

环的选择性

1.联苯可以看成苯基取代苯

2.苯基是一个活化基团所以，最后得到的应该是对位或者邻位产物

3.反应发生在有活化基团或者没有钝化基团的苯环上

奈

定义

由两个苯环共享两个相邻的碳原子呈直线形并联而成

编号

编号顺序是从离两个苯所连接的碳最近的碳开始，以其位为1，顺时针依次编号，其中中间夹着的两个碳没有编号或者编号为（4a）（8a）（因为基本上不反应） 编号为1，4，5，8的C为α位，其他的2、3、6、7位为β位 两个取代基团在奈同一个环上的被称为同环化合物，在两个环上的被称为异化化合物

与溴反应

无需催化剂即可反应

硝化反应

产物是1-硝基萘

硫化反应

结果：在温和的条件下得到1-萘硫酸 在高温下得到2-萘硫酸

解释：低温受动力学控制，1快，所以多 高温受热力学控制，2稳所以多

定位效应的规律

α或者β位的活化基引导亲电试剂在同环的β或者α上进攻

钝化基引导到另一个环的α位上进攻

但是实际情况和预测不太符合

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