芳香族化合物
2020-01-06 11:14:15 0 举报AI智能生成
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大学有机化学基础芳香烃复习
作者其他创作
大纲/内容
芳香族化合物
芳香性
定义
因特殊数量的Π电子离域而产生的化学稳定性、反应选择性、产品易得性等
特性
1.具有一个较高碳氢比的平面环结构，每个环原子有可离域的Π电子
2.键长在单键和双键之间
3.与亲电试剂发生取代而非加成
4.因特定的数量的Π电子共轭离域而具有较高的共振能
非芳香性和反芳香性
非芳香性
离域体系反不如具有相同Π电子数的开链对应物稳定
反芳香性
离域体系与具有相同Π电子的开链对应物的热力学稳定性相当
判定方式
Huckel 4n+2规则
1.一个环
2.环的平面的
3.环上的每个原子都有一个p轨道
4.p轨道共有4n+2个Π电子
备注
虽然在图上看上去是双键，但是，实际上并不是双键，是属于大Π共轭体系，所以没有烯烃的效应；所以更不能看成有双烯结构，不会D-A反应
亲电取代反应
过程
1.亲电试剂进攻苯环生成能量较高的Π配合物
2.Π配合物转化为σ-配合物（环己二烯正离子中间体，也叫Wheland中间体）
3.环己二烯正离子中间体被试剂的亲核部分（Nu-）脱去一个质子恢复稳定的芳香环结构而生成取代产物
Nu-结合了中间体上的质子，让其恢复了苯环这样相对稳定的结构同时还保证了自己得到了质子，所以这个反应很快
4.（完全被抑制）在第三部的时候Nu-直接上到中间产物上去，质子和亲核部分结合
这个反应相当于是亲电加成，但是在苯环中，因为步骤（3）将中间体恢复苯环结构，反应速率极块，所以这个反应被抑制，所以最后苯表现出来的是亲点取代，而不是亲电加成
影响因素
取代基的电子效应和亲电试剂的亲电能力
1.NO2+、Br2、SO3、RSO2+等高活性的亲电试剂
能和各种芳香环反应
2.R3C+、RC+=O、H+低活性的亲电试剂
只能和带有供电子活化基团的芳环反应
3.HC≡N+H、N≡O+、ArN+≡N等更低活性的亲电试剂
只能和带强供电子活性基团的芳环反应
苯的亲电取代反应
1.卤代反应
条件
有Lewis酸，如FeX3、Fe去活化
1.X2和FeX3形成Lewis酸碱配合物，X-X键极化
2.苯环上的Π电子进攻形成的酸碱配合物，形成一个苯鎓碳正离子的共振杂化体P170，6 失去一个很好的离去基团FeX4-苯环中5个碳原子上分布4个Π电子，正电荷分别分布在（2）（4）（6）上
这个反应因为生成了有芳香性的产物，所以活化能要求会比4这种亲点加成更低
4.如果体系中的X-与P170，6反应将会生成无芳香性的卤代环二烯，此反应被抑制
这个反应就相当于是卤素的亲电加成相对于3的反应需要更高的活化能，所以被抑制
结果
发生亲电取代，生成卤苯和卤化氢
1.氯代和溴代反应是放热反应，但碘代反应是吸热反应，所以很难进行。而碘的亲电取代产物中的HI具有很强的还原性会还原碘苯为苯。所以碘代反应的条件要在H2O2或HNO3等氧化剂或CuCl2等促进剂作用下，将生成的HI氧化为碘才能完成反应
2.氟代反应放热太多，难以控制
3.实际上苯的溴代反应是用吡啶做催化剂进行的
4.烷基苯在Lewis酸催化下也能进行苯环上的卤代反应，生成邻位或者对位上的对卤烷基苯
5.在过量卤素存在下发生多卤代反应，特别的，在紫外线作用下，苯和氯进行自由基加成反应生成俗称666的六氯化苯
2.硝化反应
浓硫酸和浓硝酸
1.浓硝酸接受质子，放出一分子的水（就是结合硝酸中的-OH，并脱下了H2O），产生亲电试剂-硝鎓离子（O=N+=O）
2.苯环上的Π电子进攻硝鎓离子（O=N+=O），生成硝基苯鎓碳正离子中间体
3.脱去一个质子生成硝基苯
生成硝基苯
硝基苯也可以连续的硝化，生成间二硝基苯和间三硝基苯，反应条件越来越剧烈，产率越来越低
3.硫化反应
发烟硝酸和浓硫酸
SO3H+与苯的反应和NO2+的类似
1.苯的硫化反应是可逆的：在稀溶液或者过热水蒸气的作用下可解离出质子，最后苯环发生脱硫化反应
2.苯的硫化反应具有可逆性在工业中有很重要的作用，因为处于活化位置的硫酸基也会被除氢以外的其他基团取代
4.傅克烷基化反应（又称傅-克反应或F-C反应）
Lewis酸/RX
1.伯卤代烷在Lewis酸催化下生成Lewis酸碱配合物
2.C-X键进一步极化生成带更多部分正电荷的碳原子并接受苯环的进攻
3.失去电子，完成反应
烷基连接到了苯环上，生成烷基苯
特点
1.有重排产物生成
在生成的Lewis酸碱配合物的时候，会发生重排反应，生成更稳定的化合物反应温度越高，重排产物比率越高
2.会生成多烷基的混合物
单烷基苯更易进一步烷基化而生成多烷基取代苯的混合物
3.傅克烷基化反应是可逆反应
导致最后产物的复杂
5.傅克酰基化反应
Lewis酸做催化剂，苯和酰氯反应
类似与烷基化反应
将酰基连接到了苯环上
1.Lewis酸用量必须多于底物的等当量
2.反应结束后要加水处理
对于成环的酰在反应的时候，可能会断开
6.傅克酰基化和烷基化之间的联系
1.因为傅克烷基化反应会有重排，所以，为制备直链烷基苯可通过傅克酰基化反应再还原两步来完成制备
2.傅克烷基化和酰基化都可以在分子内进行，生成稠环化合物，且分子内反应比分子外反应更快
（也就是苯和取代基发生分子内的傅克反应，生成环，可以用来制备稠环化合物）
有的时候看到推断题中出现酰氯以及反应后不饱和度上升的情况，就可以考虑下是不是分子内发生了傅克反应
3.当苯环上有硝基一类吸电子基团存在时，苯环上电荷密度降低，不会发生傅克酰基化或者烷基化反应
这些吸电子基团就是钝化基团，所以有钝化基团的时候，不会发生傅克反应（会发生取代，但是不是取代烷基和酰基）
取代苯的芳香亲电取代反应
1.活化基团
有使苯环的Π电子云密度增大的供电子效应的基团
取代反应产物大多为邻位和对位取代的二取代混合物
包含
1.强活化效应基团
-O->-NH2≈-NHR≈-NR2>-OH≈-OR
2.中等活化效应基团
-NHCOR>-OCOR
3.弱活化效应基团
-R>-苯基>-烯基
大取代基和亲电试剂都会使新取代基不易进入原有取代基的邻位；也就是说，即使是亲电的活化的基团也可能只生成对位取代物，如大体积的叔丁基，有活性，但是也有较强的位阻效应，阻止了邻位的取代
亲电试剂的体积对邻位、对位的芳香亲电取代产物有了很大的影响
2.钝化基团
有使苯环的Π电子云密度减小的吸电子效应的基团
取代反应产物多为间位取代的产物
1.强钝化效应
-NR3+>-NO2>-CX3>-SO3H>-CN
2.中等钝化效应
-COCI、-COOH、-CHO、-COR、-COOR、-CONH(R)2
3.最弱的钝化效应
作为邻位和对位取代基的卤甲基和卤素
定位效应
受到钝化或者活化基团的影响，有这些基团的苯环的取代反应会考虑产品的定位问题
影响
（1）只有一个取代基的时候
判断这个取代基是什么取代基，是活化还是钝化；如果是活化基团就是对位或者邻位；如果是钝化基团就是间位
（2）有多个取代基时
（a）取代基具有协同性（都是钝化基团，或者都是活化基团）
定位基团的邻，对位就是可能的取代位置，但是要考虑到位阻效应，也就是如果两个取代基是相间的关系，在两基团中间的位置就因为空间问题不能取代。
（b）取代基矛盾
1.确定定位效应高的基团为定位基团
2.按照定位基团的效应来判断可能的取代的位置，在考虑到位阻效应之后，再确定最后的定位
在出现多个苯环的时候还要考虑哪个苯环上的电子云密度比较大，取代反应是发生在电子云密度较大的环上的
杂环化合物
吡啶
1.不能发生傅克反应
2.在极其苛刻的情况下才能发生亲电取代反应（如卤代、硫化、硝化等）硫代和硝化都需要浓硫酸和浓硝酸，温度分别为220摄氏度和300摄氏度;溴代需要200摄氏度
3.吡啶环上的取代基会对活性产生影响
4.吡啶的N可以看作一个间位取代基
五元芳杂环化合物
吡咯
取代反应
1.取代CI
条件：Et2O，0摄氏度
原料：SOCI2
结果：在HN的邻位取代了一个CI
2.取代Br2
条件：0摄氏度Et2O
产物：四溴吡咯
呋喃
条件：-40℃
结果：生成一个邻位上取代一个CI的产物a和两个邻位均取代CI的产物b
条件：0摄氏度，稀释后的
结果：生成邻位上取代一个Br的取代产物
噻吩
1.取代I2
产物:邻位上取代一个I的一取代物
条件：Br2，AcOH
产物：邻位取代一个Br的取代产物
多环芳香烃
联苯
两个苯环通过单键相互连接得到的产物
编号
从单键连接处的苯环碳原子开始，另一个苯环上的编号加上“′”
产生
苯在高温热解可生成联苯
环的选择性
1.联苯可以看成苯基取代苯
2.苯基是一个活化基团所以，最后得到的应该是对位或者邻位产物
3.反应发生在有活化基团或者没有钝化基团的苯环上
奈
由两个苯环共享两个相邻的碳原子呈直线形并联而成
编号顺序是从离两个苯所连接的碳最近的碳开始，以其位为1，顺时针依次编号，其中中间夹着的两个碳没有编号或者编号为（4a）（8a）（因为基本上不反应）编号为1，4，5，8的C为α位，其他的2、3、6、7位为β位两个取代基团在奈同一个环上的被称为同环化合物，在两个环上的被称为异化化合物
与溴反应
无需催化剂即可反应
硝化反应
产物是1-硝基萘
硫化反应
结果：在温和的条件下得到1-萘硫酸在高温下得到2-萘硫酸
解释：低温受动力学控制，1快，所以多高温受热力学控制，2稳所以多
定位效应的规律
α或者β位的活化基引导亲电试剂在同环的β或者α上进攻
钝化基引导到另一个环的α位上进攻
但是实际情况和预测不太符合
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