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苯丙素类化合物

2022-11-05 22:03:14   0  举报

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中医药十四五规划教材中药化学，章节苯丙素类化合物思维导图

中药化学

思维导图

苯丙素类化合物

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大纲/内容

概述

含义：是指基本母核具有一个或几个C6一C3单元的天然有机化合物类群。

广义苯丙素包括：

简单苯丙素类：苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸类

香豆素类(1分子C6一C3单元)

木脂素类(2分子C6一C3单元)

木质素类（多分子C6一C3单元）

黄酮类(C6一03一C6单元，另章介绍)

取代方式：在苯核上常有羟基和烷氧基取代，有时会有烷基取代。

生源：是由莽草酸(shikimicacid)通过芳香氨基酸（苯丙氨酸或酪氨酸)合成而来。

简单苯丙素类化合物

一、简单苯丙素类的结构与分类

简单苯丙素类是中药中常见的芳香族化合物，结构上属苯丙烷衍生物，依C3侧链的结构变化可分为： 苯丙酸、苯丙稀、苯丙醇、苯丙醛简单苯丙素类衍生物还可与糖或多元醇结合，以苷或酯的形式存在于植物中， 此类化合物往往具有较强的生理活性。如茵陈的利胆成分、金银花中成分绿原酸(chlorogenic acid)等。

分类

(一)苯丙酸类

苯丙酸衍生物及其酯类，是中药中重要的简单苯丙素类化合物。桂皮酸存在于挂皮中， 咖啡酸(caffeic acid)存在于蒲公英中，阿魏酸(ferulic acid)是当归的主要成分， 丹参素(danshensu）是丹参活血化擦的水溶性成分，均属苯丙酸类。

(二)苯丙烯类

丁香挥发油的主要成分丁香酚(eugenol),八角茴香挥发油的主要成分茴香脑， 细辛、菖蒲及石菖蒲挥发油中的主要成分α-细辛谜（α-asarone.)、 B-细辛瞇(B-asarone),均是苯丙烯类化合物。

(三)苯丙醇类

松柏醇(coniferol)是常见的苯丙醇类化合物，在植物体中缩合后形成木质素。 紫丁香酚苷(syringinoside)是从刺五加中得到的苯丙醇苷，均属苯丙醇类化合物。

(四)苯丙醛类

桂皮醛(cinnamaldehyde)是桂皮的主要成分，属苯丙醛类。

二、简单苯丙素类的提取与分离

(1)有机溶剂或水：简单苯丙素类成分依其极性大小和溶解性的不同，一般用有机溶剂或水提取， 按照一般方法分离，如硅胶柱色谱、高效液相色谱等。

(2)水蒸汽蒸馏法：苯丙烯、苯丙醛及苯丙酸的简单酯类衍生物多具有挥发性，可用水蒸汽蒸馏法提取。

(3)碱提酸沉法：苯丙酸衍生物是酸性成分，可用碱提酸沉法提取。

香豆素类化合物

一、香豆素的结构类型

香豆素是具有苯骈α-吡喃酮母核的一类化合物的总称，在结构上可看作顺式邻羟基桂皮酸失水而成的内酯。

香豆素

苯骈a吡喃环上有无取代

简单香豆素 环合、降解    呋喃香豆素

7ー羟基与6、8 异戊烯基成环情祝

环合、不降解  吡喃香豆素                        其他香豆素

简单香豆素类只有苯环上有取代基的香豆素。

取代基：羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等

由于绝大多数香豆素在c7位都有含氧官能团存在，因此，7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。

6-位和8-位接异戊烯基较多。

二、香豆素的化学性质

(一)性状

游离状态—结晶形固体，有一定熔点；大多具有香气；具有升华性； 分子呈小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出）；UV下显蓝色荧光 成苷一大多无香味、无挥发性、不能升华。

(二)溶解性

游离

不溶或难溶冷H2O, 可溶MeOH、EtOH、CHCl和乙瞇等溶剂。 因含Ar-OH故可溶于减水中，溶于热碱水中。

成苷

溶于H2O、OH/H2O、MeOH、EtoH等。 难溶极性小的有机溶剂。

(三)碱水解反应（内脂性质）

特殊结构的香豆素如C位取代基的适当位置上有>C=O、>C=C<、环氧等结构者， 可与水解新生成的酚羟基起缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复。

先进行碱水解，再进行酸化（避免长时间在碱性下形成反邻羟桂皮酸）

(四)酸的反应

环合反应：异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合形成环的大小决定于中问体阳碳离子的稳定性

(五)显色反应

1.异羟肟酸铁反应（识别内酯）

2.Gibb's反应和Emerson反应（酚羟基的反应）

试剂：

Gibb's试剂一一2,6二氨溴苯混氨亚胺 Emerson试剂一一氨基安替匹林和铁氰化钾

条件：有游离酚羟基，且其对位无取代者--呈阳性

香豆素

Gibb试剂与酚羟基对位活性氢缩合

蓝色

Emerson试剂与酚羟基对位活性氢缩合

红色

若酚羟基的对位未被取代，或6位上没有取代，其内酯环碱化开环后， 可与Gibb's试剂、Emerson试剂反应。

符合以上条件的香豆素的碱性溶液中，加入2%的4-氨替比林和 8%的铁氰化钾试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。

(六)加成反应

(七)氧化反应

三、香豆素的分离方法

(一)提取

系统溶剂法：一般可用甲醇或乙醇从植物中提取，然后用石油醚、苯、 乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇依次提取浸膏，分成极性不同的部位。

（二）酸碱分离法

(三)色谱分离法

吸附剂-硅胶、中性氧化铝 洗脱剂-已烷和乙醚、已烷和乙酸乙脂等 显色-可观察荧光

四、香豆素波谱学特性

(一)紫外光谱

UV下显蓝色荧光。 C7位导入-OH一荧光增强-OH醚化后一荧光减弱

母核上无含氧官能团取代时：

274nm苯环 311nm  a-吡喃用环

有含氧取代时：最大吸收向红位移。

(二)红外光谱

(三)H-NMR

化学位移环上质子由于受内酯羰基吸电子共轭效应

规律1

C3、C6、C8-H在较高场

C4、C5、C7-H在较低场

规律2

吡喃环上氢J3，4=9.5Hz较苯环大，C4-H最低场（约8），C3-H最高场（约6），苯环H(约7)

当C7-OR时：规律3：苯环H邻J略小，8-9Hz

规律4  C6-H:尖峰   ；C8-H（与C4-H有远程耦合）

(五)质谱

香豆素类化合物有如下特点

1.有强的分子离子峰： 2.基峰是失去C0的苯骈呋哺离子； 3.主要裂解途径是：连续失去C0。

中药实例-祖师麻

祖师麻甲素为无色或微黄色针状结晶，p.263-264℃，具升华性，不溶于水，可溶于醇、乙酸乙酯、 乙醚中，不溶于苯、氯仿，易溶于碱水溶液而呈橙红色

木脂素类化合物

一、结构类型

木脂素(lignans):一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物。通常指其二聚物，少数为三聚物和四聚物。两分子苯丙素以侧链中B碳原子(8-8')连结而成的化合物一木脂素。非β碳原子相连（如33'、83）-新木脂素。

二、理化性质

形态：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶

溶解性：游离——亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等               成苷——水溶性增大

挥发性：多数不挥发，少数有升华性质

旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化。遇酸易发生异构化

三、提取分离

提取：多用乙醇或丙酮等提取后，再用极性较小的溶剂如：乙醚、氯仿等进行萃取。

分离：色谱法、溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶法

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