烯烃
2019-12-30 10:01:06 0 举报AI智能生成
大学基础有机化学烯烃整理
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大纲/内容
烯烃
双键的顺/反异构
命名
1.顺/反命名
不同取代基位于双键同侧的为顺式，不同取代基位于双键异侧的为反式
适用对象：双键两个碳原子有一个相同基团
2.Z/E命名
内容:4个取代基中两个较优的基团位于同侧称为Z式 两个较优基团位于异侧称为E式
确定基团的优先级：CIP规则
1.原子序数大的优先级也大
2.第一个所连原子相同的再逐次比较后面连的原子
3.重键视为多次与同一原子结合
例：CHO视为碳和氧的二次连接，比CH2OH优先
但是有重键结合两次比别人直接两次结合优先级低
例：C=C比C(CH3)低
4.同位素之间，较重的优先
5.立体异构中的Z-、cis-和R-比E-、trans-、S-优先
适用对象：有三或四个取代基烯烃的命名
备注：1.Z/E命名法和顺/反命名法属于不同体系，符合顺/反异构的应该避免使用Z/E来命名 2.对于没有基团的部分，在比较优先级的时候可以看成自由电子（优先级极低）
热力学稳定性和顺反的关系
1.反式的比顺式的更稳定2.多取代的比少取代的更加稳定
碳正离子
定义
形式电荷为+1的活泼中间体
分类
甲基碳正离子（H3C+）、伯碳正离子（RH2C+）、仲碳正离子（R2HC+）、叔碳正离子(R3C+)
稳定性排序
叔>仲>伯>甲基
影响因素
1.烷基的供电子诱导效应
2.体积越大越稳定（带更多烷基取代基）
3.β-C-H超共轭效应
重排
结果
相对不稳定的碳正离子变为相对稳定的碳正离子
本质
电子的转移
氧化反应
1.四氧化锇氧化
过程
1.先发生加成反应生产环状锇酸酯
2.水解环状锇酸酯得到邻二羟基产物
条件
（1）OsO4
（2）H2O2脱去OsO4
特点
对烯烃的加成是立体专一地加成
2.高锰酸钾氧化
1.加成反应生成环状锰酸酯
2.水解得到邻二羟基
3.酸性或者稍高温度下进一步氧化初产物为酮
冷的稀的高锰酸钾水溶液
作用
鉴别碳碳双键官能团：冷而稀的高锰酸钾水溶液与烯烃反应后迅速褪色并生成褐色MnO2
备注
不同位置上的双键得到的产物不同（可以鉴别不同的烯）
1.端基双键在被氧化后会生成CO2
2.非端基上的烯键，被氧化后会生成两种物质，一种是酮，另外一个是酸（相当于断裂成了两半，有H连的那个C上的R基会变成RCOOH，另外的部分相当于C=C变成C=O）
3.与过氧酸氧化
1.过氧酸中的羟基氧原子接受烯烃Π电子的进攻并引起弱键O-O键异裂
2.氧原子带着一对电子连接到已是缺电子的烯键上生成三元环的氧杂环丙烷，氢转移到过氧酸羰基上生成羧酸
(1)过氧酸RO2OH
将双键转化为环氧
烯烃底物有多个烯键存在时，选择性的在多烷基取代的烯键上优先发生环氧化反应
4.臭氧氧化
1.烯烃断裂Π键，生成分子臭氧化物P91，7
2.两根不稳定的O-O键迅即再切断分子内C-Cσ键并重排为臭氧化物P91，8
3.P91，8 在不稳定，在锌和水的条件下分解为产物醛或者酮锌和水的作用是将水解时的放出的H2O2还原为水，避免生成的醛被继续氧化
（1）臭氧
（2）Zn/H2O
后端基烯基（H2C＝）、单取代烯基（RHC=）、双取代烯基（RR′C=）分别转化为 甲醛（HCHO）、醛（RCHO）和酮（RR′CO）
1.若不是在Zn和水的条件下，而是，在氧化剂过氧化氢的条件下将会被氧化成酮或者羧酸 在氢化铝锂（LiAlH4）或者硼氢化钠（NaBH4）存在下得到醇
2.如果观察到有反应条件为Zn/H2O而且最后生成了二醛，那么一定是含环烯烃（从机理倒退结构）
亲电加成反应
1.硼氢化-还原反应
1.硼烷进攻双键碳原子
2.得到氢和硼分别落在多取代和少取代的双键碳上的产物三烷基硼烷P85，21
3.碱性溶液中过氧化氢氧化后P85，21中的C-B键转化为C-OH键
（1）B2H6
（2）过氧化氢碱性条件
相当于水和烯烃的反马加成
1.过程中水并不是反应试剂，OH键是过氧化氢氧化-B产生的
2.反应没有重排产物
3.之所以会得到反马的结果，是因为过程中氢上到了多取代双键，而硼上到少取代基碳上
之所以有这样的加成是因为B的电负性小于H，加到带更多氢的相对为负的碳，H加到相对为正的碳
2.与卤化氢的反应
1.H+攻击烯烃，产生碳正离子
2.X-和碳正离子结合生成产物
未备注
马氏规则
亲电试剂中的正电基团（如氢）总是加在连释电子基团最少的碳原子上，而负电基团（如卤素）则会加在连释电子基团（electron-releasing groups)最多的碳原子上（氢上加氢）
原因
反应过程中的第一步为决速步，而生成的碳正离子越稳定，速率就越快，反应就越多
3.酸参与的 水合反应
1.与浓硫酸反应生成烷基硫酸单酯
2.烷基硫酸单酯水解为醇
高温高压和强酸催化
相当于水和双键的加成（符合马氏）
4.羟汞化反应
1.双键与乙酸汞解离的HgOAc+加成生成汞鎓离子
3.用硼氢钠还原P85，20得到醇
（1）Hg(OAc)2
(2)NaBH4
发生相当于符合马氏规则的水合反应，生成醇（且氢上加氢）
优点
1.无需酸性条件
2.高度符合马氏规则
3.无重排副产物
5.与溴或氯反应
1.溴分子收到Π键的影响，极化为两端带正、负电荷的极性分子
2.双键中的Π键打开，其中一个弹碳原子与部分带正电的溴原子结合生成较强的C-Brσ键，并放出一个Br-
3.空了一个p轨道的碳正离子和Br-结合生成产物
溴或氯
一次反式的加成
因为是反式加成，在写最后结构的时候就要标注（特别是环状的时候要用箭头）
6.与卡宾的反应
卡宾定义
形式电荷为0的中性碳化合物（R2C：）
可看成将双键两端打开连在了卡宾的碳上
最重要的形成三元环的反应
自由基加成反应
1.自由基形成
过氧键裂解能不大，断裂形成RO•
2.引发
断裂产生的RO•攻击H-Br夺取H原子，产生Br•
3.加成
Br•和双键中的一个一个碳离子结合
4.Br•再生
Br•与双键结合后的产物再次进攻H-Br键，夺取氢离子，产生Br•
5.终止
Br•和Br•结合，Br•和3过程产物结合，两个3过程产物结合都会终止
1.正常情况
无需额外条件加成时，得到符合马氏的产物
2.和HBr在光照或者有过氧酸存在的情况下
得到反马产物
HBr在光照或者有过氧酸存在的情况下得到反马加成产物（仅争对HBr）
二烯烃
Diels-Alder反应
原料
双烯体
1.双键类
亲双烯体
1.双键类亲双烯体
-C=C-
2.三键类亲双烯体
-C≡C-
3.含其他原子的杂亲双烯体
-N=O、-C=O
D-A反应经过一个六元环状过渡态一步完成（无中间体）
书上未备注
前提
反应中双烯体底物参与反应的两个双键必须是s-cis不能是s-trans
1.立体专一性：通常为顺式加成
2.区域选择性：如果双烯体和亲双烯体上有均有取代基，最后产物可能将会有不同的两种取代基（用苯环类比就是会有两个基团），但是邻位和对位是主要产物（类比苯环）
3.催化剂的影响：催化剂多为路易斯酸，如金属氯化物AlCl3
将原料中的双烯体从两个碳端基开始依次编号为1，2，3，4（即1-2为C=C，3-4为C=C），将亲双烯体的碳碳双键编号为5，6，最后得到的环中依次为1，2，3，4，5，6，1和6相连2-3对应为C=C
环烯烃
脱水的时候不会生成桥头双键
因为桥头双键受构型限制不稳定
双键α-H的自由基卤代反应
双键的α-H在碳碳双键相邻碳原子上
NBS反应
在光或过氧化物等自由基引发剂存在的情况下
在碳碳双键相邻碳原子上将H取代为Br，且布发生加成反应
1.专一性取代，只对阿尔法氢取代；而且同时不会影响双键
2.碳碳双键的阿尔法氢有两个，但是在环上的时候两个对称所以产物只有一个；但是，在非环状，一定不能忘记阿尔法氢可能有两个，也就是说产物可能有两个，而且如果是端基碳，可能会重排，总之要多考虑下
共轭双烯
两个双键被一根单键隔开的体系
1.4个p电子将会形成一个整体的大Π键
2.共轭双烯比一般的烯烃加成更快而且产物更多
1，2-加成和1，4-加成
1，4-加成产物比1，2-加成产物在热力学上更稳定，但是1，2-加成反应比1，4-加成反应速率块
热力学控制与动力学控制
动力学控制
定义：反应物产物的比率取决于反应速率的过程
结果：低温有利于动力学控制
举例：低温时相对产生速率较高的1，2-加成为共轭双烯的主产物
热力学控制
反应物产物比率取决于他们的相对热力学稳定性
结果：高温有利于热力学控制
举例：高温时相对化学热力学稳定性较高的1，4-加成为共轭双烯的主产物
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