2017下__有机化学丨各类有机物的性质
2018-05-30 14:49:24 3 举报AI智能生成
有机化学中各类有机物（烃、卤代烃、醇、酚、醛、酮、羧酸及其衍生物）的化学性质一览，已缩放。
作者其他创作
大纲/内容
烃类
烷烃
一、氧化反应
1、燃烧 产物：CO2、H2O
2、非燃烧的氧化反应 (条件：MnO2/110℃）<br>R-R'+O2→R-OH+R‘-OH<br>R-CH2-CH2-R'+O2→RCOOH+R'COOH<br>
二、烷烃的裂解
条件：没有02存在下的热分解反应<br>产物：相对分子质量较小的烷烃和烯烃的复杂混合物
三、异构化反应
概念：由化合物的一种异构体转变为另一种异构体的反应<br>【如：直链烷烃--直链烷烃【条件适当】
四、取代反应<br>（卤代反应）
【适当条件下，烷烃分子的H原子也能被其他原子或原子团取代】<br>条件：光照/加热、引发剂<br>产物：卤代烷、卤化氢
五、烷烃的取代、磺化及氯磺化
环烷烃
大环、中环化合物的化学性质与链烷烃相似。
小环和普通环化合物的性质：
①加氢【开环加成】
②与溴和氯反应<br>光照：取代<br>FeCl3:开环加成<br>环越大越难开，基本只有三圆环能开
③与氢碘酸反应<br>离子型机理，极性大的键易打开，三元环比四圆环更容易发生此反应，其他环不发生【符合马氏规则
④氧化反应（小环对氧化剂相当稳定<br>常温下，饱和的环对氧化剂稳定<br>双键对氧化剂不稳定
烯烃
1、加成【碳碳双键
【不对称的烯烃加成产物遵循马氏规则：H（带正电）加在含H多的双键碳原子上（本质：形成更稳定的碳正离子中间体）
①催化加氢
②亲电加成<br>a、与HX<br>b、与H2SO4【加酸制碱，直接水合<br>HO-SO3H<br>c、与卤素<br>d、与卤水（次卤酸）【此时卤素带正电】<br>e、与烯烃的加成【聚合】 f、硼氢化反应【反马产物】<br>H2O2、OH-反应下水解，OH也加在含H多的C上
2、氧化反应
①KMnO4/OsO4<br>a、用稀的碱性高锰酸钾氧化，烯烃→邻二醇<br>3RCH=CH2+2KMnO4+4H20→3RCH(OH)-CH2OH+2Mn02↓+2KOH<br>【顺式加成】<br>b、酸性KMnO4<br>R-CH=CH2→R-COOH+HCOOH[CO2+H20]<br>双键碳如果还有其他取代基，产物就是酮<br>双键碳-有H-生成羧酸/无H-生成酮
②臭氧化反应<br>【断开C=C，以O代替原来C的位置】<br>反应条件：1）O3、2）Zn/H20
③催化氧化（环氧化）<br>特定：乙烯和氧气在Ag作为催化剂，250℃条件下生成环氧乙烷<br>其他：用过氧酸氧化，产物：环氧烷烃
3、聚合反应
4、αH（烯丙氢）的卤代反应
【αH活性强于叔氢<br>条件：氯、溴，高温下（500-600℃）
炔烃
1、亲电加成
①加X2和HX 【符合马氏规则【较烯烃困难<br>②水合反应<br>炔烃+水→烯醇（不稳定）→羰基化合物【非乙炔加成时，变成酮。
2、亲核加成
3、氧化反应
①酸性KMnO4氧化【产物为羧酸+甲酸（或CO2）<br>②O3氧化：羧酸+CO2
4、炔化物的生成
三键碳上的氢原子（三键C位于端基）具有微弱酸性（Pka=25），可被金属取代，生成炔化物。
H-C≡C-H+2AgNO3+2NH4OH=Ag-C≡C-Ag↓+2NH4NO3+2H20<br>【乙炔银：白色、沉淀<br>H-C≡C-H+2Cu2Cl2+2NH4OH=Cu-C≡C-Cu↓+2NH4Cl+2H20<br>【乙炔亚铜：棕红色、沉淀<br>R-C≡CH+Ag(NH3)2+→R-C≡C-Ag 炔银（白↓）<br>R-C≡CH+Cu(NH3)2+→R-C≡C-Cu 炔铜（棕红↓）<br>作用：鉴定“乙炔和端基炔烃”
乙炔和R-C≡CH在液态氨与氨基钠作用生成炔化钠<br>炔化钠与伯卤代烃反应，延长碳链<br>R-C≡CH+NaNH2→RC≡CNa+NH3【条件：液氨<br>CH3CH2C≡CNa+CH3CH2Br→NaBr+CH3CH2C≡CCH2CH3
5、还原（加氢）反应
①、催化加氢<br>②林德拉（Lindlar）作催化剂，使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段，且得顺式烯烃。【顺式加成】<br>③、在液氨中用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃<br>④聚合反应<br>2CH≡CH→CH2=CH-C≡CH(条件：Cu2Cl2、NH4Cl
共轭二烯烃
1、1,4-加成反应与1,2-加成反应
极性溶剂、较高温度、有利于1,4-加成<br>非极性溶剂、较低温度、有利于1,2-加成
2、D-A反应
双烯合成<br>共轭二烯烃和某些具有碳碳双键、三键的不饱和化合物进行1,4-加成，生成环状化合物的反应称为双烯合成反应。<br>注：①双烯体是以s-顺式进行反应的，反应条件为光照或加热<br>②亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团时，反应易进行。<br>③强的区域选择性：当双烯体的亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占有优势。<br>④立体专一的顺式加成：参与反应的双烯体顺反关系不变。<br>⑤D-A反应是可逆的，高温利于逆反应进行。<br>【注意C数】<br>⑥绿色反应
单环芳烃
1、亲电取代
①卤代【反应条件：FeX3或Fe】<br>②硝化【浓硝酸、浓硫酸、加热】<br>③磺化【参与反应的硫酸浓度越低，反应温度要求越高<br>C6H6+H2SO4(浓）→H20+C6H5-SO3H 反应条件：（110℃）<br>H20+C6H5-SO3H→C6H6+H2SO4<br>反应条件：（稀H2SO4，100-170℃）<br>④傅-克烷基化反应【苯环上的H被烷基取代的反应】<br>通式：C6H6+RCl→（催化剂）C6H5-R+HCl<br>芳香化合物+烷基化试剂=产物<br>烷基化试剂：烯烃、伯卤代烃、醇<br>最常用催化剂：无水AlCl3<br>特点：a、碳正离子会重排；b、致钝基团存在，不反应<br>⑤傅-克酰基化<br>C6H6+RCOCl→(催化剂)C6H5-COR+HCl<br>例：正丁基苯的合成：<br>C6H6→（CH3CH2CH2COCl、无水AlCl3)C6H5-COCH2CH2CH3 →(Zn/Hg 浓盐酸）C6H5-CH2CH2CH2CH3
2、加成反应
①加氢 ②加氯(紫外线-6,6,6）
3、氧化反应<br>
用V2O5催化剂和高温（400-500℃）条件下--顺丁烯二酸酐
4、还原反应
①C6H6-催化剂、高温高压→C6H12（环己烷）<br>②C6H5-CH2CH3+3H2(NI 175℃ 180atm) →C6H11-CH2CH3<br>③Birch还原 条件：Na NH3(l） C2H5OH 产物：二烯<br>如果有取代基，双键与取代基相连<br>注：若取代基有与苯环共轭的双键，Birch还原先发生与双键<br>不与苯环共轭的双键不能发生Birch还原
芳烃侧链上的反应
1、侧链上αH的卤代<br>条件：光照<br>NBS：N-溴代丁二酰亚胺<br>C6H5-CH2CH3+NBS→C6H5-CHBrCH3<br>【烯丙型卤代烃】<br>2、侧链氧化<br>存在αH，被高锰酸钾或重铬酸钾（H+），形成羧酸苯。
卤代烃
一、亲核取代反应<br>RX+:Nu→RNu+X-<br>
亲核取代历程
SN1
单分子亲核取代
常见
3°RX、CH2=CHCH2X、苄基的水解
反应速率仅与卤代烷的浓度有关，与亲核试剂无关
机理
两步反应
卤代烃电离--活性中间体碳正离子--产物
C+会重排，会有重排产物生成
立体化学
1.外消旋化（构型翻转+构型保持）<br>2.部分外消旋化（构型翻转>构型保持）--反面进攻的概率更大--产物具有旋光性<br>3.构型完全保持--邻近基团的参与（两次翻转）
SN2
双分子亲核取代
反应速率与卤代烃、亲核试剂的浓度有关
机理
1.一步完成，无中间体形成，经过一个不稳定的过渡态
立体化学
1.异面进攻、Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心<br>2.构型翻转--瓦尔登Walden翻转
常见
1°RX
判断
1.形成C+离子与过渡态的难易或稳定，形成C+离子简单（稳定）--SN1，SN2同理<br>2.无论是SN1或者SN2，离去基团的碱性越弱，越易离去<br>3.亲核试剂的强弱和浓度的大小对SN1反应无明显影响，亲核试剂浓度↑，亲核能力↑，有利于SN2反应进行<br>4.溶剂的极性增加对SN1历程有利，对SN2历程不利
试剂的亲核性影响因素
1.试剂所带电荷的性质【负>中性】<br>2.碱性【与质子结合】↑ 亲核性【与C+结合】↑ <br>3.可极化性 碱性相近，可极化性↑ 亲核能力↑【原子半径大的原子的可极化性大】OH-<SH-
1、水解反应<br>
反应物：卤代烃+氢氧化钠 <br>条件：水<br>产物：醇+卤化钠
（1）加氢氧化钠是为了加快反应的进行，使反应完全<br>（2）此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制备引入OH比引入卤素困难的醇
2、与氰化钠反应<br>
反应物：卤代烃+氰化钠【有碱性】<br>条件：醇<br>产物：多了一个碳的腈、卤化钠
（1）增长碳链的方法之一<br>（2）-CN可进一步转化为-COOH、-CONH2等集团<br>（3）此反应一般不用叔型卤代烃【消去】
3、与氨(NH3）反应
反应物：氨过量<br>产物：R-NH2（胺）+NH4X
4、与醇钠（RONa）反应<br>【Williamso合成法】
产物：醚、卤化钠
R-X一般为1°R-X（伯型）
5、与AgNO3-醇溶液反应
条件：醇<br>产物：硝酸酯（R-NO3）+AgX沉淀
此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同，或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性均有差异
6、与卤离子作用
RX+NaI→RI+NaX↓
X=Cl、Br
反应条件：丙酮：有机溶剂，NaX才能沉淀
叔卤代烃、R-I 室温下沉淀<br>伯仲卤代烃 加热才能沉淀
二、消除（消去）反应
消除反应历程
消除反应
从反应物的相邻C上消除两个原子或基团，形成一个π键的过程
产物取向
1.E1主要、E2大部分生成扎伊切夫（Saytzeff）烯--链中烯，双键碳上连的基团多<br>
2.E2反应生成霍夫曼（Hofmann）烯的情况有
1.βH的空间位阻增加，则生成霍夫曼烯增多<br>2.进攻试剂的体积↑，则生成霍夫曼烯增多
E1
特点
1.反应速率仅与卤代烃浓度有关<br>2.两步反应，生成活性中间体碳正离子<br>3.与SN1反应不同在于第二步，与SN1互为竞争反应<br>4.反应要在浓碱条件下进行<br>5.有重排产物
E2
特点
1.1步反应，与SN2的不同在于B:（碱、亲核试剂）进攻βH，与SN2是竞争反应<br>2.反应要在弄的强碱条件下进行<br>3.通过过渡态形成产物，无重排产物。
立体化学
大多E2是反式消除（同平面，反式消除）
反应特点
反应物：含有βH的卤代烃+NaOH(KOH)<br>反应条件：碱<br>产物：脱去卤原子，和βH HX+不饱和烃（一般烯烃）
反应活性
1.3°>2°>1°
2.2°、1°脱卤代氢时，遵守扎伊切夫规则--双键碳上连接烃基最多【链中烯】
三、与金属反应
1.与Mg
R-X+Mg→RMgX(格氏试剂）
条件：无水乙醚，X=Cl、Br
乙醚作用
1溶剂、稳定剂<br>2与格氏试剂络合成稳定的溶剂化合物
格氏试剂非常活泼，能起多种反应，其中，Mg带+，相连的C带-
格氏试剂反应（RMgX）
1与含活泼氢的化合物反应<br>【水、醇、羧酸、卤化氢、端基炔】
格氏试剂断C-MgX键
化合物断H-L键，L可以是O、X、C等
产物：格氏试剂对应的烃 RMgX--RH
2.与醛、酮、酯、二氧化碳反应【亲核加成】
格氏试剂断C-MgX键
C加在羰基上的+C上，MgX加在-O上，水解后得醇
CO2 产物为增加一个C的羧酸
3.用于合成其他金属化合物
2.与Na<br>（wuttz武慈反应）
2R-X+2Na→R-R+2NaX
从卤代烷制取含偶数C、对称结构的烷烃，只适用于同一伯卤代烃
3.与Li
C4H9X+2Li→C4H9Li+LiX
要求：非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）
1.有机锂的性质与格氏试剂很相似，更活泼，遇水、醇、酸等即分解，故制备和使用时都应注意<br>2.有机锂可以与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物<br>3.重要的有机锂试剂（二烷基铜锂：很好的烷基化试剂）
2RLi+CuI→R2CuLi+LiI<br>条件：无水乙醚<br>产物：二烷基铜锂
用途：制备更复杂的烷烃<br>R2CuLi+R`X→R-R`+RCu+LiX
R可是1°、2°、3°<br>R`X最好是1°，也可是不活泼的卤代烃如RCH=CHX
四、还原反应
R-X+LiAlH4→RH
反应物：卤代烃、还原剂氢化锂铝（这里是四氢化锂铝）<br>反应条件：无水介质（如THF）<br>产物：对应的烷烃
亲核取代和消除反应的竞争
试剂的碱性↑，体积大，浓度↑，越有利于E2反应进行<br>试剂的亲核性强，碱性↓，体积小，浓度↓，则有利于SN2反应
溶剂的极性↑，有利于S，不利于E
卤代烃（1）醇-极性小-烯烃<br>（2）水-极性大-醇
升高温度有利于E，因为E的活化过程要拉成C-H，所以E的活化能比S的大
酚醇醚
醇
1.酸性
1.2ROH+2Na→2RONa(醇钠）+H2
酸性：甲醇>叔醇>仲醇>伯醇
2.RONa+H20→NaOH+ROH
醇钠水解，生成氢氧化钠和醇
3.RONa+R`CH2X→RO-CH2R`+NaX
Wwlliaamson醚合成法：醇钠+卤代烃--醚
4.金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝
2.碱性
与质子或者lewis酸结合生成yang（金羊）盐--质子化醇或烷氧鎓离子
对于醇的进一步反应起到了良好的作用，脱去一个水
与酸反应-成酯反应
1.与含量无机酸
硫酸、硝酸、磷酸
无机酸酯
2.有机羧酸
3.与氢卤酸反应<br>亲核取代
ROH+HX→RX+H20
卢卡斯试剂：浓盐酸+无水ZnCl2
产物：卤代烷（先浑浊，后放置分层）
活性越大，浑浊和分层所用时间越短，从而起到鉴别的作用
卢卡斯（Lucas）试剂可用于区分伯仲叔醇，但一般只适用于3-6个碳原子的醇<br>原因：①1-2个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发<br>②大于6个碳的醇（卞醇除外）不溶于卢卡斯试剂，易混淆实验现象
醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2，叔醇、烯丙醇为SN1，仲醇多为SN1<br>βC上有支链的伯醇、叔醇，一般也为SN1反应，常有重排产物（C+离子重排）
4.与卤化磷和亚硫酰氯
3ROH+PX3→3R-X+P(OH)3 X=Br，I<br>
ROH+PCl5→R-Cl+POCl3+HCl↑<br><br>ROH+SOCl2→R-Cl+SO2↑+Cl↑【反应物纯净】<br>
5.脱水反应<br>
分子内<br>消去反应
条件
硫酸，较高温（170℃）；三氧化二铝 360℃
产物
烯烃【主要是扎伊切夫烯】
用硫酸催化脱水时，有重排产物生成【H重排】
分子间脱水
条件
硫酸，较低温（140℃）；三氧化二铝 240-260℃
产物
简单醚
6.氧化和脱氢
1.氧化
伯醇--羧酸；仲醇--酮；脂环醇--二元酸
条件
硫酸酸化的重铬酸；高锰酸钾（H+）
脂环醇：50%HNO3，V2O5 50-60℃
叔醇一般难氧化，在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子氧化物
2.脱氢
反应物：伯、仲醇的蒸气<br>条件：高温（325℃） 催化活性铜 （Cu）<br>产物：醛或酮
7.多元醇的反应
1.螯合物的生成
反应物：甘油、新鲜的Cu（OH）2 <br>产物：甘油铜，蓝色可溶
此反应可用来区别一元醇和邻位多元醇
2.与过碘酸（HI04）反应
反应物：邻位二醇+HIO4<br>产物：具有羟基的两个C原子的C-C键断裂，并将C-OH转化为-C=O,生成醛、酮、羧酸等产物
用途：可用来测定1,2-二醇的含量
3.频哪醇（四烃基乙二醇）<br>（邻二叔醇）重排
反应条件：硫酸<br>产物：酮（羰基类化合物）<br>可以看成是两个-OH转移到同一个C上，脱水-羰基
酚
酚羟基
酸性：强于醇，弱于碳酸
酚可溶于NaOH，但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2<br>反之将CO2通入酚钠水溶液中，酚即游离出来
利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别分离酚和醇
连有吸电子基团时，苯上电荷越少，O与苯环间的共轭越多，O越拉不住H，酸性越强
与FeCl3的显色反应
烯醇式
鉴定酚
酚醚的形成
酚不能分子间脱水成醚，一般是由酚在碱性溶液中与烃基化作用而成
先生成酚钠，酚钠与烷基化试剂作用，生成酚醚
酚也可以被卤素取代，但不像醇那样顺利（乙烯式），酚也可以生成酯，但比醇困难
芳环上的亲电取代
酚羟基是强的邻对位定位基
卤代反应
C6H5OH+Br2（H20）→2,4,6-三溴苯酚↓+3HBr
反应灵敏，可用于苯酚的鉴定和定量测定
制取一溴苯酚，条件：非极性溶剂（CCl4,CS2）、低温
硝化反应
条件：稀硝酸，20℃ 产物：邻硝基苯酚【沸点低】，对硝基苯酚，两者可用水蒸气蒸馏分开
氧化反应
酚--醌
无色--粉红色
条件
硫酸酸化的高锰酸钾
多元酚更易被氧化
对二苯酚，在AgBr作用下，即可被氧化
酚易被氧化的性质常用作抗氧剂和除氧剂
醚
生成yang（金羊）盐
酚的氧原子上有共用电子对，能接受强酸中的H+生成yang盐
yang盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚，<br>利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来
醚键的断裂
较高温度下，强酸能使醚键断裂，最有效试剂是浓的氢碘酸（HI）
CH3CH2OCH2CH3+HI（可逆=）CH3CH2I+CH3CH2OH
HI过量，产物是2CH3CH2I+H2O
醚键断裂时往往较小的烃基生成碘代烷
芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷
过氧化物的生成
醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物
过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应见尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存；蒸馏放置过久的乙醚时，要检验是否有过氧化物生成，且不要蒸干
检验方法：硫酸亚铁和KSCN混合液与醚振荡，有过氧化物则显红色<br>或者加KI的酸性溶液，溶液变黄-I2
除去过氧化物的方法
1.加入还原剂5%的硫酸亚铁于醚中振荡后蒸馏
2.贮藏时在醚中加少量金属钠
克莱森(Claisen)重排反应
3,3迁移：<br>环内，靠近0，从环内数，0为1，数1,2，3<br>环外，靠近0的第一个C为α，第二C位β，以此类推<br>3,3迁移，即为γC，会迁移到3位上，即3,3C互相连接，αC甩出<br>邻位有取代基，两次重排
醛、酮
1.亲核加成反应
反应历程
实验证明与CN-反应：中性条件，3-4h，一半原料起反应；<br>一滴KOH到反应体系：两分钟内反应即完成<br>大量酸滴加到反应体系：几星期不起反应
影响因素
1.空间因素：体积↑，位阻↑，平衡常数↓<br>2.电负性，①诱导效应，羰基连有吸电子基团，C正电性↑，有利于亲核加成，反之成立<br>②共轭效应，共轭作用使C=O稳定化，不利于亲核加成<br>3.试剂的亲核性↑，反应V↑
部位：羰基，C+，O-，因此，反应物的正性部分加在O上，负性部分加在C上
1.与氢氰酸【HCN】
产物：α羟基腈【C上同时有OH和CN】
很有用的中间体，可转变为多种化合物
反应范围：醛、脂肪族甲基酮
加成反应影响
1.空间效应<br>2.电子效应【羰基与吸电子基团相连更有助于加成】
2.与格氏试剂加成
制备结构复杂的醇的重要方法
1.伯醇--甲醛加成/环氧乙烷【加2个C】<br>2.叔醇--酮<br>3.其他醇--其他醛
原理：见卤代烃
Br--芳基-干乙醚；脂肪链--THF<br>Cl--干乙醚/THF皆可
3.与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成
反应范围：醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮<br>反应产物：α-羟基磺酸盐【白色结晶】，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离<br>与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮<br>反应应用：<br>1.鉴别化合物<br>2.分离和提纯醛、酮<br>3.用于制备羟基腈【与NaCN反应】，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好办法
4.与醇的加成反应
条件：无水HCl
对于醇，断的是O-H键，H加在醛、酮羰基O上<br>第一步反应先生成半缩醛【酮】，C上同时有羟基和醚键；<br>第二步半缩醛继续反应生成缩醛【酮】--双醚结构
缩醛【酮】，对碱、氧化物、还原剂稳定，在H+条件下易水解，返回到原来的醛【酮】
反应作用
在合成中保护羰基
也可以在分子内形成缩醛
醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1,2-二醇或1,3-二醇则易生成缩酮
5.与氨及其衍生物的反应
特点
本质：亲核加成 羰基C+，羰基O-，离子反应，异性相互吸引<br>氨及其衍生物断N-H键，N-【加到C+】,H+【加到O-】<br>脱水时，一个是断C-OH，一个是断C-H（αH）<br>先加成，后消去【脱水】【含αH的话】
反应物：仲胺，产物【脱水后】烯胺<br>反应物：羟胺，产物【脱水后】肟【白↓，有固定熔点】<br>反应物：肼，产物【脱水后】腙【白↓，有固定熔点】<br>反应物：苯肼，产物【脱水后】苯腙【黄↓，有固定熔点】<br>反应物：氨基脲，产物【脱水后】缩氨脲【白↓，有固定熔点】<br>
固定熔点：鉴别使用
反应特点
反应现象明显，产物为固定，具有固定的晶形和熔点<br>常用来分离、提纯和鉴别酮、醛
2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂
6.与魏悌希(Witting）试剂反应
魏悌希(Witting）试剂
物质：磷的内鎓盐，音译为叶立德(Ylide)<br>生成：三苯基磷+1°RX或2°RX反应得磷盐，再与强碱（加Li-C4H9）作用【P与αC相连】
反应特点
1.可用于合成特定结构的烯烃，【卤代烃和醛、酮的结构可以多种多样】<br>2.醛酮分子中的C=C，C≡C对反应物影响，分子中的COOH也对反应无影响<br>3.Witting反应不发生分子重排，产率高<br>4.能合成指定位置的双键化合物【合成烯烃和共轭烯烃的好方法】
2.还原反应
利用不同的条件，可将醛酮还原为醇、烃或胺
1.还原成醇<br>C=O -- CH-OH
1.催化氢化
条件：Ni，加热，加压
2.用还原剂<br>金属氢化物还原
1.LiAlH4还原
条件：1、干乙醚 2、水
特点
1.选择性差，除不还原碳碳双键、三键外，其他不饱和键都可被还原<br>2.不稳定，遇水剧烈反应，通常指能在无水醚或THF中使用
2.NaBH4还原
特点
1.选择性强，只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其他基团<br>2.稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）<br>
2.还原为烃<br>C=O CH2<br>
1.吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法
条件
1.水合肼：NH2NH2·H2O<br>2.碱：NaOH<br>3.缩乙二醇：（HOCH2CH2）2O<br>4.加热（约3-5h）
产物
对应的烷烃、N2
2.克莱门森（Clemmensen）还原<br>酸性还原
条件
Zn-Hg，浓盐酸 加热<br>
产物
对应的烷烃
此法适用于还原芳香酮（FK酰基化），是间接在芳环上引入直链烃基的方法
对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基，C=C等）
3.双分子还原
Mg或镁汞齐可以使酮还原，产物水解后生成邻二叔醇
特点
1.两个羰基的C-C相连，羰基O各加一个H，<br>2.条件：镁、C6H6<br>
4.缩硫酮脱硫加氧反应
特点
1.变成亚甲基 2.类似缩醛反应<br>条件：1）HSCH2CH2SH,H+ （产物硫酮） 2)H2，Raney,Ni
3.氧化反应
1.土伦试剂<br>[Ag（NH3）2]+
使用范围
弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C<br>
用途
可用来鉴别醛和酮
2.酮难被氧化，使用强氧化剂，如重铬酸钾和浓硫酸等氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。<br>只有个别实例，如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义
3.酮被过氧酸氧化生成酯<br>(拜尔-魏利格反应）
RCOR`+R``COOOH→RCOOR`+R``COOH
不对称酮，基团迁移顺序【0加在哪边】<br>H>芳基>叔烷基>仲烷基>伯烷基>甲基
4.歧化反应<br>（康尼查罗反应）
反应特点
1.分子间氧化还原<br>2.反应物：没有αH的醛【甲醛、苯甲醛等】<br>3.反应条件：浓碱<br>4.产物：等摩尔的醇和酸
交叉康尼查罗反应
1.反应物：甲醛与另一种无αH的醛在强的浓碱催化下加热，主要是甲醛被氧化，而另一种醛被还原<br>2.提现甲醛的还原性，甲醛：还原剂<br>3.制备ArCH2OH型醇的有效手段
5.αH的反应
αH的性质：具有酸性
1.互变异构：酮式--烯醇式
简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少<br>酮或二酮，烯醇式能被其他基团稳定化，烯醇式含量会增多
1.烯醇式中存在C=C双键，可用溴滴定其含量<br>2.也会让FeCl3显色（酚-烯醇式）<br>33两个羟基之间的亚甲基--活性亚甲基，上的H有酸性 H被夺走，C-
2.αH的卤代反应
原理：醛、酮的αH被卤素取代生成α卤代醛、酮
酸性条件（常用乙酸）：一卤产物<br>碱性条件：多卤代产物
卤仿反应
含有α-甲基的醛酮在碱性溶液中与卤素反应，生成卤仿
1.反应物：含有α-甲基的醛酮、卤素<br>2.条件：碱（NaOH，实际是NaOX）<br>3.产物：卤仿（CHX3），少一个C的羧酸钠
CH3CHO、CH3CO-、CH3CH2OH、CH3CH(OH)-<br>NaOX·氧化剂
1.卤素为Cl2，则得到CHCl3（氯仿）液体<br>2.卤素为Br2，则得到CHBr3（溴仿）液体<br>3.卤素为I2，则得到CHI3（碘仿）黄色固体--碘仿反应
1.反应物：含有α-甲基的醛酮、卤素<br>2.条件：碱（NaOH，实际是NaOX）<br>3.产物：卤仿（CHX3），少一个C的羧酸钠
CH3CHO、CH3CO-、CH3CH2OH、CH3CH(OH)-<br>NaOX·氧化剂
1.卤素为Cl2，则得到CHCl3（氯仿）液体<br>2.卤素为Br2，则得到CHBr3（溴仿）液体<br>3.卤素为I2，则得到CHI3（碘仿）黄色固体--碘仿反应
碘仿反应，常用来鉴定上述反应范围的化合物
3.羟醛缩合反应
反应物：有αH的醛和另一分子醛<br>条件：10%NaOH（稀碱）<br>产物：β-羟基醛【加热时，容易失水生成β-不饱和醛】
αH加在另一分子醛的羰基O上，C与另一分子醛的羰基C直接相连
加热，αH和羟基一起脱去一份子水，形成一个共轭烯醛
交叉羟醛缩合反应
若用两种不同的有α-H的醛进行羟醛缩合反应，则可能发生交错缩合，最少生成四种产物
若选用一种无αH的醛和另一种有αH的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值
稀碱，△
酮与醛的交叉缩合
酮提供αH
二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，是目前合成环状化合物的一种方法
不饱和羰基化合物
α，β-不饱和醛酮
结构特点：C=C,C=O共轭<br>性质：烯烃、醛、酮和共轭二烯烃 亲电试剂加成C=C,亲核试剂加成 C=O<br>特性加成：共轭加成（1,2-加成或1,4-加成）
共轭加成
原因：由于羰基的极化和离域，不仅羰基C上带有部分正电荷，β-C上也有部分正电荷<br>因此，与亲核试剂加成时就有两种可能
决定因素<br>
1.亲核试剂的强弱 弱（1,4）【C=C,βC本来是亲电加成】强（1,2）<br>2.反应温度 高（1,4） 低（1,2）【C=O更易进行】<br>3.立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时，利于1,4【更分开】
麦克尔（Michael）反应【有合成价值】
反应物：αβ-不饱和醛酮与羧酸、酯、硝基化合物等含有活泼亚甲基化合物<br>原理：共轭加成
特点
1.碱性条件（C2H5ONa）<br>2.活泼亚甲基（酸性）【上的H加在羰基O上】<br>3.1,4加成，先加成再烯醇重排<br>4.看起来就像进行了3（α）,4（β）加成，H加在3号C上
用途
1.合成1,5-二羰基化合物<br>2.用此反应和羟醛缩合成环状化合物
醌
含有共轭环己二烯二酮结构的化合物
性质：烯烃、醛酮类化合物、αβ-不饱和醛酮
羧酸及其衍生物
羧酸的结构
羧基
P-π共轭，当羧基上的H脱去后，形成O-，两个O共轭【O-(P)与羰基共轭】，其性质是一样的
由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加和，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在典型的羟基，而是两者相互影响的统一体
反应总类
1.羧基旁的αH反应<br>2.羧基上的脱羧（CO2）反应<br>3.羟基断裂呈酸性<br>4.羟基被取代的反应
羧酸
1.酸性
其酸性小于无机酸而大于碳酸，甲酸酸性强于乙酸
1.与碱作用成盐<br>2.分解碳酸盐
高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分
用于醇、酚、酸的鉴定和分离
1.不溶于水的羧酸溶于NaOH和NaHCO3<br>2.不溶于水的酚能溶于NaOH，不溶于NaHCO3 <br>3.不溶于水的醇两者都不溶
影响酸性因素
1.电子效应
诱导效应
1.吸电子诱导使酸性增强<br>2.供电子诱导使酸性减弱<br>3.吸电子基增多酸性增强<br>4.取代基的位置距羧基越远，酸性越小
共轭效应
能与基团共轭时，酸性增强
2.取代基位置
1.邻位取代基（除氨基）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）<br>2.间位取代基使酸性增强<br>3.对位上是第一类定位基时，酸性↓，是第二类取代基时，酸性↑
原理：羧基负离子电荷越分散，酸性越强
2.羧基上的羟基的取代反应<br>【产物：羧酸的衍生物】
羧酸分子中消去OH-后，剩下的部分（RCO-）成为酰基
1.酯化反应
1.酯化反应可逆，Kc=4，一般只有2/3的转化率<br>
提高酯化率的方法：<br>1.增加【便宜】反应物的浓度（一般是加过量的醇）<br>2.移走低沸点的酯或水
2.酯化反应的活性次序
酸相同时：醇越简单【所连烃基】，活性越高<br>醇相同时：醇越简单【所连烃基】【或酸性越强】，活性越高 <br>
3.成酯方式
用018追踪
1.酰氧断裂【羧基脱-OH】 2.烷氧断裂【羧基脱-H】<br>
产物H2O中无O18，说明反应为酰氧断裂
4.反应历程
1°，2°醇为酰氧断裂历程，3°醇为烷氧断裂历程
5.羧酸与醇的结构对酯化速度的影响
本质：看活性<br>对酸：甲酸>1°>2°>3°<br>对醇：1°>2°>3°
2.酰卤的生成
1.与PX3,PX5，SOCl2作用都可生成酰卤<br>2.方法3（SOCl2）的产物纯、易分离，产率高。是一种合成酰卤的好方法
m-NO2C6H4COOH+S0Cl2→m-NO2C6H4COCl(90%)+SO2↑+HCl↑<br>CH3COOH+SOCl2→CH3COCl（100%）+SO2↑+HCl↑
3.酸酐的生成
羧酸在脱水剂（P2O5、乙酐等）作用下加热，脱水则生成酸酐<br>条件：脱水剂，△<br>原理：一个羧基脱H，一个羧基脱-OH，酸酐：一个O连着两个羰基
因乙酐能较迅速地与水反应，且价格便宜，生成的乙酸容易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂
1,4和-1,5-二元酸不需要任何脱水剂，加热（△）就能脱水生成环状（五元或六元）酸酐
4.酰胺的生成
在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到碳酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺<br>【酰胺再脱水可生成腈】
CH3COOH+NH3→CH3COONH4→（△）CH3CONH2(+H2O)→（△）CH3CN(腈)+H2O
3.脱羧反应
定义
羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应
应用
无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法<br>CH3COONa+NaOH（CaO）→（热熔）CH4（99%）+Na2CO3
其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义
亨斯狄克（Hunsdiecker）反应
羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应<br>【可用来合成比羧酸少一个C的卤代烃：自由基机理】
RCOOAg+Br2→(CCl4,△）R-Br+CO2+AgBr
缺点：要求在无水条件下操作，而制备无水银盐较困难，产率也不理想
克里斯托（S.T.Cristol）反应
羧酸在（HgO、Br2、CCl4）条件下，相当于羧基被卤原子取代
一元羧酸的α-C上连有强吸电子基团时，易发生脱羧
CCl3COOH→（△）CHCl3+CO2↑
4.α-H的卤代反应
反应物：含α-H的羧酸，卤素<br>反应条件：催化剂（少量红磷、硫）、△<br>产物：卤代酸
控制条件，反应可停留在一取代阶段【P，70℃】
α-卤代酸和活泼，常用来制备α-羟基酸和α-氨基酸
5.羧酸的还原
条件：强还原剂LiAlH4,还原为相应的伯醇<br>【H2/Ni、NaBH4都不能】
6.二元羧酸的化学性质
酸性
二元羧酸受热（△）
1.己二酸、丙二酸受热脱羧成一元酸<br>2.丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐<br>3.己二酸、庚二酸受热即脱水又脱羧生成环酮
成环的取向是五、六元环
与二元酯反应
生成环酯
仅限于五元环或六元环
生成聚酯
羧酸的衍生物
1.亲核取代
1.水解
断键原理
与酰基相连的基团离去，形成C+离子，水中的OH-与羰基C直接相连
产物
1.酰卤--羧酸+卤化氢<br>2.酸酐--羧酸+羧酸【两个R不同】<br>3.酯----羧酸+醇<br>4.酰胺--羧酸+NH3
部分是由羧酸生成衍生物的逆反应
条件：<br>酯：一般是在酸【酯化反应的逆反应】或碱催化下进行【皂化反应】
2.醇解
断键原理
与酰基相连的基团离去，形成C+离子，醇中的OR与羰基C直接相连
产物
1.酰卤--酯+卤化氢<br>2.酸酐--酯+羧酸【两个R不同】<br>3.酯----酯+醇【酯交换】<br>
酯交换可用于从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）<br>工业上应用：涤纶的合成
3.氨解
断键原理
与酰基相连的基团离去，形成C+离子，氨中的-NH2与羰基C直接相连
产物
1.酰卤--酰胺+卤化氢<br>2.酸酐--酰胺+酯<br>3.酯----酰胺+醇<br>
反应活性：酰卤>酸酐>酯>酰胺
与酰基相连的基团，诱导效应增强活性，共轭效应降低活性，稳定性好，活性也高
2.还原反应
1.还原剂一般是LiAlH4<br>2.通常被还原成RCH2OH或RCH2NH2（R）
3.与格氏试剂反应
原理同，正性部分-MgX，加在O上，负性部分R-，加在羰基C上
4.酯缩合反应<br>克莱森（Claisen）缩合）
反应物：有αH的酯，另一分子酯<br>条件：强碱（一般用乙醇钠）<br>产物：一分子醇，β-羰基酯
如果是两个一样的酯，当成是其中一个酯水解脱去一个醇，
交叉酯缩合
无αH的酯和有αH的酯
5.酰胺的酸碱性
1.酰胺是中性物质<br>2.酰亚胺甚至显弱碱性
霍夫曼降解
伯酰胺再次卤酸钠（NaOH/X2）作用下，发生分子内重排水解，<br>产物：比原料酰胺的碳链少一个碳原子的伯胺
脱水反应
1.酰胺加水为羧酸，失水则为腈【常用脱水剂：P2O5，POCl3，SOCl2】<br>
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